定量優化鋰電池極片微觀結構解析

電動汽車長續航裡程對動力電池提出了更高的能量密度要求，市場和基礎設施情況同時又要求動力電池具有良好的倍率特性，而這兩者是相互矛盾的。如何在較高的能量密度下實現電池良好的倍率特性，這需要從微觀上理解電池極片的機理，從下至上優化電池設計。

本文引用地址：http://www.eepw.com.cn/article/201808/384814.htm

鋰離子電池極片塗層可看成一種複合材料，主要由三部分組成：(1)活性物質顆粒(act);(2)導電劑和黏結劑相互混合的組成相(碳膠相，sub);(3)孔隙，填滿電解液。因此，對於電極片塗層，各相的體積關係由式(1)表示：

(1)

其中，ε為孔隙率，

為活物質體積分數，

為碳膠相體積分數。

而電池的倍率特性主要與極片中電子、離子的傳導特性密切相關，宏觀的多孔電極理論中，鋰離子、電子的有效電導率可由式(2)、式(3)計算：

(2)

(3)

其中，

鋰離子的有效電導率;

電子的有效電導率;

電解液中鋰離子的電導率;

ε 極片塗層中的孔隙率;

孔隙迂曲度，連同孔隙的曲線通道長度與宏觀入口-出口直線距離比值的平方;

活物質體積分數;

活物質顆粒相的迂曲度;

電子在活物質材料中的電導率;

碳膠相體積分數;

碳膠相的迂曲度;

電子在碳膠相中的電導率;

從公式(2)可見，在電極微觀結構方面，鋰離子的電導率主要與極片的孔隙率和孔隙迂曲度相關，孔隙率意味著電解液的體積分數。當增加孔隙率時，鋰離子的電導率升高，但是電子的電導率下降，也會影響容量。而孔隙的迂曲度與活物質的形貌、極片製備工藝相關。特別對於高能量密度的厚電極極片設計，控制孔隙的迂曲度，提高離子和電子的電導率，這是非常重要的。在標準模型中，孔隙的迂曲度可基於孔隙率由式(4)進行計算。

(4)

其中，γ =1-β，為Bruggeman指數，理論和試驗驗證，其值為1.5，但是這並沒有考慮實際的電極片微觀結構。

日本京都大學Gen Inoue等人研究了鈷酸鋰正極極片、石墨負極極片，採用FIB-SEM技術重構了極片的三維微觀結構，基於實際的重構結構計算了鋰離子和電子的有效電導率。計算值與試驗結果對比確定了重構極片結構的有效性。最後，通過不同的粘結劑模型和顆粒形狀模型模擬電極微觀結構，基於這些對比，討論了多孔電極微觀結構與鋰離子電導率的關係。

2、試驗和模擬

2.1、實際電極結構的重建

正極塗層：LCO: CB: PVdF = 92.6:4.6:2.8，面密度3.0 mAh/cm2，厚度77μm

負極塗層：C+SBR+CMC體系，面密度2.0 mAh/cm2，厚度40μm

採用FIB-SEM技術對電極塗層每500nm逐層切除獲取160張截面照片，然後重構電極三維微觀結構。重構結構像素解析度為500nm，解析度較高，一般XCT技術解析度為1μm左右。粘結劑和導電劑顆粒很小，無法分辨，因此將他們看成一個混合相(碳膠相)。

圖1 電極塗層微觀結構重構圖：(a)鈷酸鋰電極截面，(b)石墨電極截面，(c)鈷酸鋰重構三維結構，(d)石墨重構三維結構

圖1為鋰離子電池電極塗層的微觀結構重構圖，基於此重構圖，計算極片塗層的孔隙率，另外使用He氣測實際量塗層的孔隙率，其結果如下表所示。

誤差產生的主要來源：重構結構解析度為500nm，在此尺寸之下的孔隙被忽略，而He測量的孔隙率包含了更小尺寸的孔隙。本文認為小尺寸的孔隙不是主要的離子傳輸通道，因此將其忽略。

2.2、電子、離子的有效電導率計算

正極中，活性物質的電子導電率很小，忽略不計。負極中，粘結劑相內導電材料比例很小，忽略其電子導電率。因此，離子、電子的電導率可由式(5)、(6)、(7)計算。

2.3、正極塗層中離子有效電導率的實驗測量

極片製作成半電池，測量交流阻抗譜EIS，採用等效電路模型。從而通過試驗數據計算出離子有效電導率。不考慮反應濃度分布和電子濃度分布，將極片製作成半電池，測量半電池的交流阻抗譜，如圖2a和b所示，Rsol是與集流體和隔膜相關的電阻，交流阻抗譜中，45°直線斜率是離子有效電導率電阻，因此，離子有效電導率和孔隙迂曲度由式(8)計算：

(8)

其中，L為極片塗層的厚度，S為電極的面積。

2.4、正極塗層中電子有效電導率的實驗測量

首先製備一系列不同導電劑含量的電極片，極片在一定的壓力下採用四探針法直接測量電阻(圖2c)，將測量的結果作導電劑含量-電阻關係圖，通過曲線反推至導電劑含量為0時的電阻值Rcont，則電子電導率可由式(9)計算：

(9)

當導電劑含量大於0.4時，電極電子電阻趨於常數值，本文中電子的電阻採用此常數值。

2.5、試驗結果和模擬結果的對比

圖2e是離子、電子有效電導率的實驗值和基於重建結構的計算值的對比，另外給出了布拉格曼模型的理論計算值。實驗值和計算值接近驗證了模型的有效性，而理論值比實驗值和模擬值都要高，往往過高估計電池倍率特性。

圖2 離子、電子有效電導率實驗測試方法

(a)(b)半電池交流阻抗譜試驗測量離子有效電導率;(c)(d)在壓力下直接測量電子有效電導率;(e)基於重構結構離子、電子有效電導率計算值與試驗測試值對比

3、數值模型結構的評估

3.1、正極中碳膠相對離子有效電導率的影響

圖3a是基於實際重構體的調整結構。基於實際的三維重構結構，通過改變碳膠相和孔隙界面體素尺寸，對微觀結構進行調整，並與實際結構對比，理解正極中碳膠相對鋰離子電導率的影響。對每一種結構計算了孔隙和碳膠相的迂曲度，以及根據公式(5)計算離子的有效電導率。

圖3b是數值模擬生成的微觀結構，模擬生成時，假定活物質顆粒是球形的，尺寸滿足圖3b中的粒徑分布曲線，活物質完全沒有團聚，隨機設置位置，直到體積分數達到設定值0.55(此值與實際結構相近)，活物質結構在後面幾種結構模型中保持不變。而碳膠相也是基於體積分數生成的，形成以下四種結構：

結構A 均勻塗層結構：碳膠相沒有團聚，在活物質顆粒表面形成均勻厚度的塗層。

結構B 隨機組裝結構：碳膠相與活物質沒有太強的親和性，發生團聚，團簇隨機分布在前面生成的活物質結構孔洞中，團簇尺寸由孔隙尺寸確定。

結構C 親水性的結合結構：碳膠相與活物質親水性結合，接觸角小於90°

結構D 疏水性的結合結構：碳膠相與活物質疏水性結合，接觸角大於90°

圖3 (a)基於重建結構的正極調整結構，(b)數值模擬生成的結構