鋰電池極片表面缺陷檢測及其對電化學性能的影響
2020-12-06 我的煤炭網在國家的大力支持下，新能源汽車近幾年迅猛發展，市場增長迅速。作為新能源汽車的核心部件，鋰離子動力電池得到飛速發展。同時，市場對鋰離子電池的能量密度、壽命、安全等方面不斷提出新的要求，國家補貼政策調整對電池成本也提出更高的要求。因此，電池廠必須更加重視生產過程中的品質和成本，努力提高產品的質量和一致性，降低生產成本。而鋰離子電池極片製造是電池生產過程中的關鍵過程，具體包括漿料的製備、極片塗布和乾燥、極片的輥壓壓實，以及極片的裁切。目前，在電池極片製備過程中，越來越多的在線檢測技術被採用，從而有效識別產品的製造缺陷，剔除不良品，並及時反饋給生產線，自動或者人工對生產過程做出調整，降低不良率。
極片製造中常用的在線檢測技術包括漿料特性檢測、極片質量檢測、尺寸檢測等方面，比如：（1）在線粘度計直接安裝在塗布儲料罐內實時檢測漿料的流變特性，檢測漿料的穩定性；（2）採用X射線或β射線在塗布工藝中直接測量獲得塗層的面密度，其測量精度高，但輻射大、設備價格高且維護麻煩；（3）雷射在線測厚技術應用於測量極片的厚度，測量精度可達±1.0μm，還能實時顯示測量厚度及厚度變化趨勢，便於數據追溯和分析；（4）採用CCD視覺技術檢測極片的表面缺陷，即採用線陣CCD掃描被測物，圖像實時處理及分析缺陷類別，實現對極片表面缺陷的無損在線檢測。
在線檢測技術作為質量控制的工具，理解缺陷與電池性能之間的相關性也是必不可少的，這樣才能確定半成品合格/不合格標準。本文對鋰離子電池極片的表面缺陷的檢測技術新方法-紅外熱成像技術以及這些不同缺陷與電化學性能之間的關係簡單介紹。D.Mohanty等對此進行了深入研究，他們的工作期望解決了以下重要的科學問題:
1）在電極製造過程中可能會產生哪些缺陷?
2)這些缺陷對鋰離子電池充放電循環的影響是什麼?
3)缺陷是如何改變鋰離子電池的庫侖效率、倍率性能和循環壽命?
4)帶缺陷的極片性能受損，是否有相應的微觀結構的變化?
1、極片表面缺陷檢測技術
紅外線(IR)熱成像技術也被用來檢測乾燥極片上的微小缺陷，這些缺陷可能會損壞鋰離子電池的性能。在線檢測時，如果電極缺陷或汙染物被檢測到，在極片上做好標記，在後續的工序中將其剔除，並且反饋給生產線，及時調整工藝以消除缺陷。紅外線是一種電磁波，具有與無線電波和可見光一樣的本質。利用某種特殊的電子裝置將物體表面的溫度分布轉換成人眼可見的圖像，並以不同顏色顯示物體表面溫度分布的技術稱之為紅外熱成像技術，這種電子裝置稱為紅外熱像儀。所有高於絕對零度（-273℃）的物體都會發出紅外輻射。如圖1所示，紅外熱像儀（IRCamera）利用紅外探測器和光學成像物鏡接受被測目標物體的紅外輻射能量分布圖形並反映到紅外探測器的光敏元件上，從而獲得紅外熱像圖，這種熱像圖與物體表面的熱分布場相對應。當物體表面存在缺陷時，該區域會出現溫度的偏移，因此，這種技術也可以用於探測物體表面的缺陷，特別適合於一些光學探測手段無法分辨的缺陷。在鋰離子電池乾燥極片在線檢測時，首先極片經過閃光燈照射，表面溫度發生變化，隨後用熱成像儀探測表面溫度。熱分布圖像可視化，並實時對圖像進行處理和分析，探測到表面缺陷及時做好標記。D.Mohanty的研究將熱成像儀安裝在了塗布機乾燥烘箱的出口處，探測極片表面的溫度分布圖像。
圖1熱成像儀探測極片表面出現示意圖
圖2（a）是熱成像儀探測到的NMC正極極片塗層表面的溫度分布圖，其中包含了一個非常細小的缺陷，肉眼無法分辨。途中線段對應的溫度分布曲線如內插圖所示，在缺陷點出現溫度尖峰。圖2（b）圖像對應的方框內出現溫度局部升高的情況，對應極片表面的缺陷。圖3是負極極片表面溫度分布圖顯示了缺陷的存在，其中溫度升高的峰對應氣泡或者團聚體，溫度降低區域對應針孔或者掉料。
圖2正極極片表面熱成像溫度分布圖，顯示了極片表面的缺陷
圖3負極極片表面熱成像溫度分布圖，顯示了表面缺陷
由此可見，熱成像探測溫度分布是很好的極片表面缺陷探測的手段，能夠用於極片製造的質量控制。
2、極片表面常見缺陷
圖4極片表面常見缺陷：（a、b）凸起包/團聚體；（c、d）掉料/針孔；（e、f）金屬異物；（g、h）不均勻塗層
圖4是鋰離子電池極片表面常見的缺陷，左邊是光學圖像，右邊是熱成像儀捕捉的圖像。其中：
（a、b）凸起包/團聚體，如果漿料攪拌不均勻或塗布供料速度不穩定時就會產生此類缺陷。粘合劑和碳黑導電劑的團聚體會導致活性成分含量低，極片重量輕。
（c、d）掉料/針孔，這些缺陷區域沒有塗層，通常是由漿料中的氣泡產生的。它們減少了活性物質的量，並使集流體暴露在電解液中，從而降低了電化學容量。
（e、f）金屬異物，漿料或者設備、環境中引入的金屬異物，金屬異物對鋰電池的危害巨大。尺寸較大的金屬顆粒直接刺穿隔膜，導致正負極之間短路，這是物理短路。另外，當金屬異物混入正極後，充電之後正極電位升高，金屬發生溶解，通過電解液擴散，然後再在負極表面析出，最終刺穿隔膜，形成短路，這是化學溶解短路。電池工廠現場最常見的金屬異物有Fe、Cu、Zn、Al、Sn、SUS等。
（g、h）不均勻塗層，如漿料攪拌不充分，顆粒細度較大時容易出現條紋，導致塗層不均勻，這會影響電池容量的一致性，甚至出現完全沒有塗層的條紋，對容量和安全性均有影響。
3、極片表面缺陷對電池性能的影響
3.1、對電池倍率容量和庫倫效率的影響
圖5是團聚體和針孔對電池倍率容量和庫倫效率的影響曲線，團聚體居然能夠提高電池容量，但是會降低庫倫效率。針孔降低電池容量和庫倫效率，而且高倍率下庫倫效率下降幅度大。
圖5正極團聚體和針孔對電池倍率容量和庫倫效率的影響
圖6是不均勻塗層、以及金屬異物Co和Al對電池倍率容量和庫倫效率的影響曲線，不均勻塗層降低電池單位質量容量10%-20%，但是整個電池容量下降了60%，這說明極片中活物質量明顯減少了。金屬Co異物降低容量和庫倫效率，甚至在2C和5C高倍率下，完全沒有容量發揮，這可能是由於金屬Co在電化學反應中形成合金阻礙了脫鋰和嵌鋰，也可能是金屬顆粒堵塞了隔膜孔隙造成微短路。
圖6正極不均勻塗層、以及金屬異物Co和Al對電池倍率容量和庫倫效率的影響
正極極片缺陷小結：
正極極片塗層中的團聚體降低電池的庫侖效率。
正極塗層的針孔降低庫侖效率，導致差的倍率性能，特別是在高電流密度。
非均勻塗層顯示出較差的倍率性能。
金屬顆粒汙染物可能會導致微短路，因此可能大大降低電池容量。
圖7是負極漏箔條紋對電池倍率容量和庫倫效率的影響，負極出現漏箔時明顯降低電池的容量，但是克容量減小不明顯，對庫倫效率影響也而不大。
圖7負極漏箔條紋對電池倍率容量和庫倫效率的影響
3.2、對電池倍率循環性能的影響
圖8是極片表面缺陷對電池倍率循環的影響結果，其影響結果小結如下：
團聚體：2C時，無缺陷極片電池200次循環容量維持率70%，缺陷電池12%，而5C循環時，無缺陷極片電池200次循環容量維持率50%，缺陷電池14%。
針孔：容量衰減明顯，但是沒有團聚體缺陷衰減快，200次循環容量維持率2C和5C分別為47%和40%。
金屬異物：金屬Co異物幾次循環後容量幾乎為0，金屬異物Al箔5C循環容量衰減顯著。
漏箔條紋：相同漏箔面積條件下，與一條大尺寸條紋（5C循環時200次循環容量維持率47%）相比，多條小尺寸條紋的電池容量衰減更快（5C循環時200次循環容量維持率7%）。這說明條紋數目越多對電池循環影響越大。
圖8 極片表面缺陷對電池倍率循環的影響
相關焦點
-
傳感器在鋰電池缺陷檢測的應用方案
什麼是鋰電池？鋰電池是一類依靠鋰離子在正極與負極之間移動來達到充放電目的的一種可充電電池，具有高能量密度、高電壓、壽命長、無記憶效應等優點。鋰電池按正極材料分可分為錳酸鋰電池、磷酸鐵鋰電池和三元材料電池；鋰電池按形狀分可分為圓柱電池和方形電池；按外殼分可分為鋼殼、鋁殼和鋁塑膜（軟包）三種；按工藝分可分為圓柱卷繞、方形卷繞和方形疊片三種。 -
解碼5大鋰電池粘結劑性能
活物質、導電劑、溶劑對金屬電極沒有粘附性，故無法做成極片用於製備鋰電池。粘結劑是漿料中重要的組分，粘結劑將各種顆粒粘接在一起，形成了具有粘附性的漿料，將其與金屬箔緊密粘接在一起。好的粘結劑，不僅有利於電池能量密度的提高，對於電池內阻也有明顯的降低作用，對電池的電化學性能也具有重要的影響。 -
淺談鋰電池用正負極集流體
由於鋰電池對於使用的銅鋁箔純度要求高，材料的密度基本在同一水平，隨著開發厚度的降低，其面密度也相應降低，電池的重量自然也是越來越小，符合我們對於鋰電池的需求。 鋰電用銅鋁箔表面粗糙度要求 對於集流體，除了其厚度重量對鋰電池有影響外，集流體表面性能對電池的生產及性能也有較大的影響。 -
解析寧德時代磷酸鐵鋰電池高溫存儲性能衰減原因
寧德時代CATL以其商業化磷酸鐵鋰電池為樣本，探索其在滿電態、60℃存儲容量損失的原因。通過物理表徵和電化學性能評價，從電池和極片層級系統地分析電池容量衰減的機理。 -
固態鋰電池產業化及其影響深度研究報告
半固態鋰電池製備工藝流程可兼容傳統鋰電池生產工藝。半固態鋰電池的正極、負極極片的製備工藝可兼容傳統鋰電池卷繞和疊片的製備工藝。凝膠電解質製備工藝相對複雜，主要有 兩種：1、傳統工藝：基於分子間作用力形成物理交聯，再吸入電解液。需要經過聚合物成 膜、造孔劑萃出、電解液浸漬等步驟，製備出凝膠電解液後再通過疊片、卷繞的方式與正負極組裝成電池。 -
如何合理提高鋰電池正極極片的壓實密度?
一般來說壓實密度與極片比容量，效率，內阻，以及電池循環性能有密切的關係。找出最佳壓實密度對電池設計非常重要。 一般來說，在材料允許的壓實範圍內，極片壓實密度越大，電池的容量就能做的越高，所以壓實密度也被看做材料能量密度的參考指標之一。但是一味的追求高壓實，不但替身不了電池的比容量，還會嚴重降低電池比容量和循環性能。 -
北化頂刊：兼具力學和電化學性能，大大提高金屬鋰電池安全性！
但是金屬鋰在反覆充放電過程中會不可避免的形成枝晶，導致電池的刺穿而影響電池的整體安全。近日北京化工大學的孫曉明教授及其團隊成功製備了硫醇支化全固態聚合物電解質，具有良好的機械性能和電化學性能，大大提高了金屬鋰電池的安全性。 -
合肥研究院在構築富含磷空位缺陷的磷化亞銅催化劑及其電催化固氮...
合肥研究院在構築富含磷空位缺陷的磷化亞銅催化劑及其電催化固氮研究中獲進展 2020-03-11 合肥物質科學研究院 【字體：大 中 小】 -
從結構、材料及工藝等方面解析鋰電池內阻影響因素
隔膜隔膜對電子阻抗的影響因素主要有：隔膜厚度、孔隙率以及充放電過程中的副產物。前兩者很容易理解，在電芯拆解之後經常會發現隔膜上沾著厚厚一層褐色物質，裡面包括石墨負極及其反應副產物，會造成隔膜孔堵塞，降低電池使用壽命。集流體基材集流體的材質、厚度、寬度以及其與極耳的接觸程度均會影響電子阻抗。集流體需要選擇未氧化鈍化的基材，否則會影響阻抗大小。 -
乾貨丨解決鋰電池塗布中出現的缺陷,你需要懂得這些技術手段!
塗布異常問題之多，多達數十項，但導致塗布缺陷出現的原因可以分為幾大類：來料問題、塗布工藝不匹配、塗布設備異常、漿料表面張力問題、乾燥異常等。今天，我們不講這些繁雜的缺陷及其原因，工欲善其事必先利其器，我們需要先了解分析塗布缺陷異常的技術手段有哪些。 -
氧缺陷對超級電容器金屬氧化物電化學性能的影響:最近的進展與挑戰
對引入精確氧空位的實現進行了重點研究MOs及其性能的微調。本文綜述了近年來開發用於高級SC組裝的新型氧缺陷MOs的研究進展。總結和比較了產生氧空位的不同策略。充分論述了氧空位在電化學性能提高中的具體作用，並對影響因素進行了詳細討論。最後，強調了這一快速發展領域的主要挑戰和未來的機遇。 -
蔣濛:動力鋰電池的性能提升-新工藝及其工業化
我們看一下，大家在手尾環節其實是下足的工夫，但是中間好像缺少了一點什麼，作為一款產品來說不同於實驗室的地方就是說他要把它製造處理，我們可不可以在製造工藝上做一些方案，在製造上進行一些革新，同樣來提高鋰電池的一些性能？ 今天我們中南國際就是想跟大家談論一下我們在PVD上面的一個思考。什麼是PVD？其實用學術的話來講就是物理氣象沉積，或者叫物理磁共建設。 -
【技術】晶矽光伏組件電致光檢測應用及缺陷
面對日益嚴重的生態環境和傳統能源短缺等危機，光伏組件製造行業迅猛發展，光伏組件質量控制環節中測試手段的不斷增強，原來的外觀和電性能測試已經遠遠不能滿足行業的需求。目前一種可以測試晶體矽太陽電池及組件潛在缺陷的方法為行業內廣泛採用，文章基於電致發光（Electroluminescence）的理論，介紹利用近紅外檢測方法，可以檢測出晶體矽太陽電池及組件中常見的隱性缺陷。 -
美國哥倫比亞大學:2D晶體的缺陷調控及其光電性能研究
【研究背景】石墨片可成功剝離為單層石墨烯後，吸引了各個領域的科學家和工程師對二維（2D）材料的關注。其中，2D二硫化物屬於層狀二硫化物，其與石墨烯具有相似的結構特點，所以2D二硫化物具有十分優異的電子以及光學性能。 -
太陽能電池片常見缺陷處理
北極星太陽能光伏網訊:摘要:針對晶體矽太陽電池缺陷的檢測問題，利用多種測試設備（EL、PL、Corescan等），在電池製作的主要工序段（擴散、鍍膜、印刷、燒結）對矽片和電池片進行檢測，歸納和總結了電池的各種典型缺陷的成因，利用這些檢測手段和分析結果，能夠及時有效地反饋生產過程中產生的缺陷類型，有利於生產工藝的改進和質量的控制。 -
化學鍍層及其檢測知識
二、化學鍍鎳層的工藝特點 化學鍍是無電沉積鍍層，選擇合適的化學鍍溶液，將被鍍工件表面去除油汙後直接放入鍍液中。根據設定的厚度確定浸鍍的時間即可。一般只要有塑料或聚四氟容器，加熱方式靈活，備有（如蒸汽、油爐、煤氣）燒水裝置均可！ -
乾貨|鋰電池生產工序完全手冊
鋰電池按照形態可分為圓柱電池、方形電池和軟包電池等，其生產工藝有一定差異，但整體上可將鋰電製造流程劃分為前段工序（極片製造）、中段工序（電芯合成）、後段工序（化成分裝）。由於鋰離子電池的安全性能要求很高，因此在電池製造過程中對鋰電設備的精度、穩定性和自動化水平都有極高的要求。 -
鋰電池CMC粘結劑的四大特點、性能作用及挑選
，對電極的生產工藝和電池的電化學性能有著重要的影響。 因為CMC在水溶液中有增稠、粘結、保水、乳化及懸浮作用，因此廣泛應用於陶瓷、食品、化妝品、印染、造紙、紡織、塗料、粘結劑和醫藥等領域，高端陶瓷和鋰電池領域約佔7%左右，俗稱「工業味精」。 具體到電池中，CMC的作用有：對負極活性材料及導電劑起到分散作用；對負極漿料起到增稠及防沉降作用；輔助粘結作用；穩定電極的加工性能，輔助改善電池循環性能；提高極片的剝離強度等。 -
活性炭表面氧化改性技術及其對吸附性能的影響
根據國內外學者對活性炭進行的廣泛研究， 活性炭之所以具有較強的吸附性能， 是由 2 個因素決定的：活性炭的表面結構特徵（包括比表面積、孔隙結構和孔容積等）和表面化學性質（包括表面酸鹼性、官能團特性和電化學性質等）。因此，通過對活性炭進行相應的改性，可以調控活性炭的以上2點性質，改變對不同物質的吸附性能，進而為活性炭的應用開闢新的方向。 -
鋰離子電池極片配方及工藝評估-極片電阻法
極片作為鋰離子電池生產過程中的重要中間產物，必須採用可靠的監控方法來保證其性能的優異性和穩定性1，極片配方和工藝參數的優劣會極大影響鋰離子電池最終的循環、倍率、安全等性能。極片包含活性材料、導電劑和粘結劑，為了提升鋰離子電池的能量密度，活性材料的佔比越來越高，但合適比例的導電劑含量以及導電劑類型對電池倍率性能的影響也是不容忽視的2-7。