前沿研究丨 下一代鋰電池往哪裡去？

本文選自中國工程院院刊《Engineering》2018年第6期

作者：張學強，趙辰孜，黃佳琦，張強

來源：Recent Advances in Energy Chemical Engineering of Next-Generation Lithium Batteries[J].Engineering,2018,4(6):831-847.

編者按

鋰離子電池（LIB）對當今人們的生活產生了深遠的影響。然而由於插層化學本質上的限制，鋰離子電池的能量密度已接近理論上限，難以滿足人們在多方面日益增長的儲能需求，如可攜式電子設備、電動汽車和大規模儲能。因此，下一代鋰（Li）電池正在廣泛研究中，其中，採用金屬鋰作為負極，插層或轉化型材料作為正極的下一代鋰電池是最受關注的體系，並具有高能量密度和巨大的商業化潛力。

近年來，隨著材料和反應機理方面研究的深入以及技術手段的進步，鋰電池取得了不斷的發展。中國工程院院刊《Engineering》最新報導，介紹了下一代鋰電池的電解液/電解質的設計，並從能源化學工程的角度梳理了鋰離子電池、鋰硫電池和鋰空電池中的關鍵科學問題和研究進展，闡述下一代鋰電池未來的發展方向。下一代鋰電池有望促進人類文明的可持續發展。

一、引言

自1991年索尼公司首次商業化鋰離子電池（LIB）以來，它已成為我們生活中不可或缺的儲能設備，特別是在電動汽車和可攜式電子設備中，鋰離子電池逐漸佔據主要市場。27年以來，鋰離子電池的能量密度快速增長，在電芯級別上已達到260W·h·kg⁻¹和700W·h·L^–1。為了滿足迅速增長的儲能需求，如可攜式電子設備、電動汽車和大規模儲能，人們需要更高能量密度的電池。然而由於插層化學本質上的限制，鋰離子電池的能量密度已接近理論極限，僅靠改進鋰離子電池工藝很難取得能量密度上的突破。因此，迫切需要新的解決方案。

為了避免插層化學的瓶頸，使電池更好地應用於儲能設備中，電池化學與能源化學工程的創新至關重要。鋰離子電池的插層化學是單電子反應，在電化學反應中，鋰（Li）離子在正極和負極之間來回穿梭。正極和負極都是高度可逆的材料，在嵌入和脫出的過程中，材料晶體結構的變化小。插層正極材料的理論比容量最高大約為250mA·h·g⁻¹，如層狀LiCoO₂（LCO）、尖晶石型LiMn₂O₄（LMO）、不同化學計量比的層狀LiNixMn_yCozO₂（NMC）、層狀LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂（NCA）和橄欖石型LiFePO₄（LFP）等。插層負極材料，如石墨，具有372mA·h·g⁻¹的比容量。通常，電池的能量密度根據電極的比容量和工作電壓估算，因此插層電極有限的比容量阻礙了鋰離子電池能量密度的提升。

不同於插層電極，轉化型電極在嵌入和脫出鋰離子的過程中發生化學鍵的斷裂和生成，並且每生成1mol放電產物可以轉移多於1mol的電子。因此，與插層電極相比，轉化型電極有更高的比容量和能量密度。轉化型正極，如硫和氧，比容量大於1600mA·h·g⁻¹；轉化型負極材料，如金屬鋰，比石墨負極的比容量高出10倍以上。在電池中使用轉化型電極可以顯著提升能量密度，如鋰硫和鋰空電池的理論能量密度高達2600W·h·kg⁻¹和3500W·h·kg⁻¹，遠高於當今鋰離子電池的能量密度。

實際上，轉化型電極在二次電池中的應用出現在插層電極材料之前。然而轉化型材料存在循環壽命短、體積變化大、安全性差以及電極反應可逆性差的固有問題，嚴重阻礙其實際應用。儘管如此，近20年來，得益於納米技術、計算模擬和先進表徵手段的不斷進步，轉化型電極已經取得了巨大的進展。

在眾多潛在的電池化學反應研究中，鋰金屬電池受到廣泛的關注（圖1），因為鋰金屬具有極高的理論比容量（3860mA·h·g⁻¹）和最低的還原電極電位（−3.040V，相對於標準氫電極）。當鋰金屬作為負極，匹配高比容量插層或轉化型正極時，鋰電池可以提供高能量密度，並且優於其他電池體系。其中，鋰離子電池（鋰金屬匹配插層正極材料）、鋰硫電池和鋰空電池最受關注，並且這3種電池體系都已取得明顯的進展。另外，在界面相的形成過程、電極反應機理以及電解液等方面的理解逐步加深，能夠支撐下一代鋰電池進一步發展。此外，能源化學工程的進步為電池研究提供強有力的支持，包括概念驗證、中試生產等。

圖1 非水相電解液鋰離子、鋰硫和鋰空電池的示意圖

電解液/電解質是電池化學中重要的組成部分。目前使用的電解液/電解質可分為兩類：液態電解液和固態電解質。由於液態電解液具有高離子電導率，同時相對易於獲得，所以最初對電池的研究源於液態電解液。然而液態電解液的某些固有缺點限制了這類電池的進一步發展，如電解液易燃、易揮發的特性嚴重威脅電池安全。為了解決安全問題，固態電解質應運而生。然而固態電解質的電導率較低，難以滿足商業電池對電解質的需求；此外，電極和固態電解質之間巨大的界面阻抗也是關鍵問題。近年來，由於新材料和新技術的出現，液態電解液和固態電解質也取得了巨大的進步，推動了下一代電池的研究。

本文主要總結了下一代鋰電池中的挑戰和研究進展，其他電池化學體系（如水性鋰離子電池、矽負極、鈉電池和液流電池）可參考其他文章，本文不再贅述。本文首先對液態電解液和固態電解質的類型和特點進行歸納和比較，為獲得下一代鋰電池合適的電解質提供參考；另外對現有液態電解液和固態電解質的優缺點進行綜述。此外，從能源化學工程的角度回顧了3種發展空間最大的下一代鋰電池所面臨的挑戰和研究進展，包括鋰離子、鋰硫和鋰空電池。最後，對下一代鋰電池發展的前景進行了展望。

二、電解液/電解質的選擇

電解液/電解質是電池體系中不可或缺的組成部分。電解液/電解質構建了電池內部的離子通路，與外部電子通路一同構成封閉的迴路。電解液/電解質的體相離子電導率，以及電解液/電解質與電極之間離子、電子通道的連通性共同決定了電池的內部阻力。因此無論是液態電解液還是固態電解質，提高電解質的體相離子導率，改善電解液/電解質與電極的接觸面積以及接觸方式非常重要。此外，電解液/電解質對電極穩定性也是實際應用的必要條件。

在下一代二次鋰電池中，上述3個前提應當同時滿足。然而，使用最新的轉化型電極也帶來了新的挑戰。雖然液態和固態電解液/電解質各有特點，但都不能完全滿足所有的要求。哪種電解質最適合下一代鋰電池？接下來簡要探討這個問題。

（一）液態電解液

液態電解液主要由非水溶劑、鋰鹽和其他添加劑組成。液態電解液的優勢在於高離子電導率，以及電解液與多孔電極良好的接觸：離子電導率在室溫下高達10mS·cm^–1；界面具有高效互通的離子通道。因此，目前大多數電池都使用液態電解液，包括商用電池以及處於實驗室探索中的下一代鋰電池。液態電解液的發展可參考其他相關文章。

液態電解液在鋰離子電池中的成功歸因於其能在正負極表面形成穩定的固液界面膜（SEI），可以阻止副反應，保障電池穩定循環。然而，在採用轉化型電極的下一代鋰電池中，由於充放電過程中電極體積發生巨大變化，固液界面膜不再穩定，嚴重限制了金屬鋰電池的壽命，甚至威脅到電池安全。不均勻、不穩定的固液界面膜會誘發鋰枝晶的生長，枝晶進而刺破隔膜，導致電池短路和熱失控。此外，電極反應中的中間產物也會帶來很大問題。在鋰硫電池中，多硫化物溶解並在電解液中擴散，進一步威脅本就脆弱的固液界面膜，並且容易導致電池過充。在鋰空電池中，放電中間產物，氧自由基O^•2–可以與電解液反應，損害整個電池系統的穩定性。

因此，對於特定的電池體系，電解液體系應當在反覆實驗和理論模擬的指導下選擇。在選擇電解液時，應當充分考慮電解液的電化學窗口、化學穩定性、潤溼性和成本等因素。

常用的電解液有兩種：酯類電解液（主要用於鋰離子電池）和醚類電解液（主要用於鋰硫和鋰空電池）。對鋰離子電池而言，由於其採用了4V或5V級的正極，電解液應當具有耐高壓的特點。酯類電解液的電化學窗口大於4.3V，高於醚類電解液的窗口（小於3.5V）。因此，鋰離子電池中採用的是酯類電解液而非醚類電解液。而對於鋰硫和鋰空電池，電壓通常小於3.5V，但多硫化物和氧自由基會與酯類溶劑反應，對電解液造成不可逆轉的破壞。因此在鋰硫和鋰空電池中，一般採用化學穩定的醚類電解液。綜上所屬，在選用電解液時應當充分考慮不同電解液的特點。

下一代鋰電池要求電解液/電解質具有高安全和環境友好的特點。然而液態電解液固有的缺點，如易燃性、易揮發性、易洩露性和有限的電化學窗口，嚴重阻礙其在下一代鋰電池中的應用。

為克服液態電解液的弊端，使其適配於下一代鋰電池，學術界和工業界已做出很多探索，並取得很大的進展。通過調控電解液配方，包括溶劑、鋰鹽和添加劑，從而穩定固液界面膜，抑制放電中間產物的溶解和擴散，提高電化學窗口，提高電解液的阻燃性。新的電解液配方不斷湧現，如高鹽電解液和氟化電解液。儘管已經取得了重大進展，但電解液/電解質的性能依舊遠沒有達到實際應用的要求，在電解液方面仍需進一步探索。

（二）固態電解質

作為液態電解液的替代品，固態電解質受到廣泛的關注。固態電解質可以克服液態電解液易燃、易揮發、易洩露的缺點。此外，固態電解質具有液態電解液不具備的機械性能，可以抑制枝晶的穿刺。在固態鋰硫電池中，多硫化物不能溶解，因此液態電池中普遍存在的「穿梭效應」在固態電池中可以避免。但是需要注意的是，在使用固態電池中，硫正極的充放電機理也會發生改變。在鋰空電池中，由於反應活性降低，固態電解質對O^•2–的穩定性可以增強。固態電解質理論計算的電化學窗口一般大於5V，比液態電解液的電化學窗口更寬。但當固態電解質應用在實際電池體系中時，它的電化學窗口可能會顯著降低。例如，由於電極中導電碳的作用，硫化物固態電解質會加速分解。

固態電解質一般可以分為兩類：聚合物固態電解質和無機固態電解質。由於離子輸運機理的差異，通常來說，室溫下固態電解質的離子電導率比液態電解質低。聚合物固態電解質室溫下的離子電導率是10^–6~10^–5S·cm^–1，無機固態電解質室溫離子電導率是10^–5~10^–3S·cm^–1。對於固態電解質，除了要關注本徵離子電導率，電解質的厚度同樣十分重要。如果固態電解質太厚，固態電池的內阻將遠高於使用液態電解液的電池內阻。

在過去的30多年裡，固態電解質的離子導率顯著提升。所以，未來固態電解質在實際應用中的最大障礙將不是體相離子電導率，而是固態電解質與電極之間的界面。電池中的電極通常是多孔固體，因此固態電解質與電極之間是「點對點」方式的接觸。相比電解液對電極材料的「潤溼」接觸，固態電解質界面接觸差。因此，固態電池的界面阻抗非常大，嚴重影響電池的性能。聚合物固態電解質由於接觸面積相對大，其界面阻抗比無機電解質小。然而為了實用化，固態電解質的界面阻抗必須進一步降低。近年來，人們提出多種降低界面阻抗的方法，包括界面原位化成固液界面膜、電解質表面修飾等。但是，這些方法在界面動態變化時和長時間循環條件下是否依舊有效，還有待進一步研究。

對於特定的電池化學體系，選擇固態電解質時，必須考慮每種固態電解質的特點。聚合物電解質電化學窗口有限，通常應用在4V級電池，如匹配LiFePO₄正極的電池。

無機固態電解質可以分為氧化物、硫化物和氫化物等幾種類型。氧化物固態電解質具有較高的化學和電化學穩定性，以及較高機械強度和較高的氧化電位，可以用在匹配高壓正極（大於4V）的電池中。但是氧化物電解質較脆，且大規模生產的成本高。硫化物電解質具有電導率高、機械強度好、可塑性強、晶界阻抗小的特點。然而，硫化物不耐氧化、對水敏感、與正極材料的相容性差。因此，對固態電解質的合理選擇應當基於對每種電解質類型的全面了解，包括每種電解質的優點和局限性。

固態電解質有一些固有的缺點：生產成本高、生產技術複雜，難以大規模生產；此外，固態電解質如暴露在潮溼的空氣中或與水接觸，其表面會發生副反應，改變電解質原本的特性，因此固態電解質的生產和保存條件較為嚴苛；大多數固態電解質都與金屬鋰反應，生成複雜的分解產物，這使得鋰金屬負極的界面問題更加複雜。至於正極側是否會發生反應，還需要進一步的研究。

綜上所述，在對固態電解質的研究中，機遇與挑戰並存。一方面，固態電解質有望解決下一代鋰電池中的重大問題，如鋰枝晶和多硫化物的「穿梭效應」。但另一方面，多相離子傳輸、界面結構和組分、電池界面的動態演變過程、表面穩定性、材料加工成本以及與現有電池組裝製造的兼容性都是固態電解質研究亟待解決的問題。

三、鋰金屬電池

下一代鋰電池具有較高的能量密度，因為鋰金屬具有極高的理論比容量（3860mA·h·g^–1）和最低的還原電極電位（−3.040V，相對於標準氫電極）。因此，鋰金屬電池被認為是最有希望的下一代電池而受到廣泛關注。

鋰金屬電池的研究始於20世紀50年代。Moli Energy公司曾銷售過鋰金屬電池，然而由於電池經常起火的緣故而慘遭失敗。鋰電池起火通常是由枝晶生長所致，這一問題至今仍然阻礙著鋰金屬電池的實際應用。近年來，隨著納米技術、計算模擬和先進表徵技術的發展，人們對鋰枝晶形成和生長的基礎理解不斷加深，保護金屬鋰負極的策略應運而生。金屬鋰負極可以與插層正極或轉化型正極匹配組裝成全電池，正如前文所述，鋰離子、鋰硫、鋰空電池是鋰金屬電池的3個代表。實際條件下，這幾種電池的能量密度可超過300W·h·kg^–1，甚至可達到500W·h·kg^–1。另外，幾種先進的液態電解液和固態電解質已經在實驗室中被證明可與這些電池匹配，為下一代鋰電池的發展提供了更多的可能性。

如前文所述，採用轉化型電極時不可避免地會遇到體積變化大、電極反應可逆性差和複雜的界面問題等挑戰。此外，由於採用了不同的轉化型正極，鋰離子、鋰硫和鋰空電池還各自存在亟待解決的問題。鋰離子電池、鋰硫電池和鋰空電池各自存在的具體問題和相應的解決方案在最近一些文章中已有詳盡評述。本文將針對這3類電池總結其關鍵科學和技術問題、研究歷史和研究進展，旨在為下一代鋰電池的發展提供參考。

（一）鋰離子電池

本文探討的鋰離子電池與目前商業化的鋰離子電池不同，前者採用金屬鋰負極替換傳統石墨負極，匹配的正極有層狀LCO、尖晶石型LMO、不同化學計量比的層狀NMC、層狀NCA或橄欖石型LFP電極。負極發生轉化反應，正極發生插層反應。與商業鋰離子電池相比，金屬鋰電池可以通過減少負極質量和提高正極活性材料的用量來提高電池能量密度。金屬鋰的還原電極電位比石墨低0.2V，這對能量密度的提升也有一定的貢獻。與鋰硫和鋰空電池相比，鋰離子電池的問題較少，因為插層正極比轉化型正極更穩定，所以鋰離子電池或許會是最早在實際應用方面有重大突破的電池體系。然而，機遇與挑戰並存，目前鋰離子電池必須解決的問題主要來自金屬鋰負極、電解質和界面。

金屬鋰負極由於還原電極電位低，幾乎可以和任何電解液反應，其反應產物構成了負極表面的固態界面膜，Peled在1979年首次將其命名為固液界面膜。生成的SEI在組成和空間上不均勻，而且易碎。SEI首先誘導鋰在其底部不均勻沉積，隨後通過正反饋過程最終形成鋰枝晶。在反覆充放電過程中，鋰枝晶導致庫倫效率低、電解液消耗、SEI破裂和大量死鋰生成。更重要的是，鋰枝晶會刺破隔膜並與正極接觸，導致短路甚至起火（圖2）。因此，鋰枝晶對電池的穩定循環具有顯著的不利影響。均勻穩定的SEI能抑制甚至避免鋰枝晶的形成和生長，是電池實際應用必要條件

圖2 二次鋰電池金屬鋰負極的挑戰（Reproduced from Ref. with permission of American Chemical Society,©2017）

自20世紀50年代以來，人們對鋰枝晶的形成、生長規律及抑制手段進行了大量的探索。只有從根本上了解鋰枝晶的形成和生長規律，才能制定抑制它的有效策略。藉助先進的表徵工具，如電子顯微鏡分析、譜學分析、電化學分析和同位素標記，SEI的組分和結構逐漸被揭示。SEI由無機物（Li₂O、Li₂CO₃和LiF等）和有機物（ROLi、ROCO₂Li和RCOOLi等）組成[圖3（a）]。現在SEI的結構一般認為是馬賽克模型和多層模型。最近，Cui等利用冷凍電鏡最大限度地保留原始SEI，從而探究SEI的組分和結構。他們在不同的電解液中分別觀察到馬賽克結構和多層結構。在含有氟代碳酸乙烯酯（FEC）的電解液中，可以在鋰金屬負極觀察到表面有序的多層SEI，這有利於金屬鋰均勻脫出，降低循環過程中金屬鋰的消耗。馬賽克結構和多層結構最大的區別在於SEI內部顆粒的分布[圖3（b）]。Cui等觀察到在酯類電解液中，鋰枝晶更傾向於沿<111>面生長，即形成單晶納米線。除了實驗觀測，計算模擬也有助於理解金屬鋰沉積和電解液分解行為。Chazalviel和Brissot等通過建模模擬將鋰枝晶的生長與電解液濃度梯度關聯。在大電流下，負極表面離子濃度降為零的時間稱為Sand’s time。從Sand’s time起，鋰枝晶開始生長。但是需要注意，已報導的模型都是在特定條件下得到的，在應用到實際體系中時，每個模型都有其自身的局限性。

圖3 （a）碳酸酯和1,3‐二氧戊環基電解液中，鋰金屬負極表面SEI形成示意圖（Reproduced from Ref. with permission of Elsevier,©2000）；（b）馬賽克和多層SEI納米結構示意圖及其對鋰脫出行為的影響（Reproduced from Ref. with permission of Elsevier,©2018）

隨著對枝晶形成和生長的認識不斷加深，人們提出許多抑制枝晶的策略，主要有原位SEI化成、人工保護層和結構鋰負極。

原位SEI化成是通過調節電解液的組分實現，即調整溶劑、鋰鹽和添加劑，從而改善SEI的均勻性和穩定性。在電解液中，鋰離子被溶劑、陰離子和添加劑溶劑化，形成具有特定結構和組分的溶劑化層。鋰離子的溶劑化層對SEI的組分和結構有顯著的影響。與自由溶劑分子和陰離子相比，溶劑化層中的溶劑分子和陰離子更易與金屬鋰反應，其分解產物在SEI中佔主導地位。溶劑化層中的溶劑也具有選擇性，與線型碳酸酯溶劑分子相比，環狀碳酸酯溶劑分子更容易進入溶劑化層中，進而影響之後形成的SEI[圖4（a）]。即使同時在溶劑化層內，溶劑分子的反應也有選擇性，例如相比於碳酸乙烯酯（EC），FEC更優先與金屬鋰反應。此外，溶劑化層內的鋰鹽和添加劑同樣會顯著影響SEI的均勻性和穩定性。最近，Zhang等證明通過同時調節溶劑化層中的溶劑和陰離子，可初步實現均勻鋰沉積和穩定循環。在溶劑化層中引入FEC和LiNO₃有助於提高SEI中LiF和LiNxOy的含量，從而促進SEI中鋰離子擴散和均勻沉積[圖4（b）]。此外，鋰離子濃度也會對溶劑化層產生影響。隨著鋰離子濃度的增加，自由溶劑分子和陰離子逐漸被溶劑化。在高鹽電解液中，陰離子的分解產物在SEI中佔主導地位，決定了SEI的均勻性和穩定性。據Zhang等的報導，4mol·L^–1雙氟磺醯亞胺鋰（LiFSI）溶解在乙二醇二甲醚（DME）中配成的高鹽電解液可以有效提升庫倫效率，誘導鋰均勻沉積[圖4（c）]。

圖4 （a）非水相電解液中鋰離子溶劑化層結構示意圖，以及隨EC含量的提升溶劑化層結構的變化，DMC：碳酸二甲酯（Reproduced from Ref. with permission of American Chemical Society,©2013）；（b）FEC與LiNO₃同時存在時鋰離子溶劑化層結構示意圖，以及相應的鋰沉積過程原位光學照片（Reproduced from Ref. with permission of Wiley,©2018）；（c）高鹽電解液溶劑化層結構及相應的鋰沉積形貌（比例尺，10μm），PC：碳酸丙烯酯（Reproduced from Ref. with permission of American Association for the Advancement of Science,©2015,and from Ref. with permission of the authors under the terms of the CC-BY 4.0 license,©2015）

人工保護層的存在是為了阻擋枝晶生長，其需要滿足3個條件：高機械強度、均勻的鋰離子通量和低界面阻抗。目前來說，碳材料、聚合物和無機物是較為理想的人工保護層材料。碳材料可以作為人工保護層，主要因為其機械強度高、導電性好、化學和電化學穩定、結構可調控等優點。Cui等設計了一種相互連接的中空碳納米球構築的人工保護層，可以避免枝晶刺穿並防止SEI破裂。該碳保護層還調節了鋰離子沉積形貌，形成柱狀鋰沉積[圖5（a）]。聚合物具有柔性、可控性和多樣性的特點，也是人工保護層理想的材料之一。為適應金屬鋰極高的反應活性，聚合物必須具有較高的化學和電化學穩定性。Guo、Wen等設計了一種柔性、智能的鋰化聚丙烯酸（LiPAA）塗層，通過自調節作用容納鋰循環過程中的體積變化[圖5（b）]。LiPAA具有高彈性和高穩定性，可顯著減少副反應，提升電池安全性。無機材料，包括無機固態電解質，由於其高機械強度，同樣可以作為人工保護層的材料。然而，無機物通常質脆，材料加工過程複雜。因此，無機物和聚合物的組合，構築剛柔並濟的人工保護層是另一個選擇。Huang等最近提出一種以聚（偏氟乙烯‐六氟丙烯）共聚物作為「柔性部分」，LiF作為「剛性部分」的剛柔並濟的人工保護層[圖5（c）]。該保護層能夠抑制鋰枝晶，防止「死鋰」隨機漂浮，形成穩定的界面，保障電池的長效穩定循環。複合固態電解質也可用於抑制鋰電池中枝晶生長，通過固定陰離子，可提高鋰離子遷移數，從而均勻化鋰離子流，實現金屬鋰的均勻沉積。複合固態電解質在全電池中也展現出良好的循環穩定性。

圖5 （a）中空碳納米球作為人造保護層，保護金屬鋰負極（藍）（Reproduced from Ref. with permission of Nature Publishing Group,©2014）；（b）自調節、柔性保護層抑制金屬鋰枝晶，插圖：LiPAA的化學結構和壓力-應力曲線（Reproduced from Ref. with permission of Wiley,©2017）；（c）剛柔並濟的人造保護層阻止鋰枝晶生長，APL：人工保護層（Reproduced from Ref. with permission of Wiley,©2018）

構築結構負極是抑制金屬鋰枝晶的另一種方法。因為結構負極具有巨大的表面積、多孔性和互聯通性等特點，所以結構負極可以顯著降低真實電流密度，這也是結構負極最大的優勢所在。根據上述的Sand’s time模型，較低的電流密度有較大的Sand’s time，因此較低的真實電流密度延緩了枝晶形成。為了進一步誘導鋰離子在結構負極內均勻沉積，「親鋰位點」的概念最近被提出。例如，ZnO、Si、氮(N)‐摻雜石墨烯和MgO均具有親鋰性。採用N-摻雜石墨烯作為結構負極可調控鋰成核，抑制枝晶形成（圖6）。N-摻雜石墨烯中的吡啶氮和吡咯氮親鋰性強，可誘導鋰成核，進而調控鋰均勻沉積。

圖6 （a）N-摻雜石墨烯（NG）和銅箔基底上的鋰成核生長過程示意圖。（b）NG和銅箔上鋰沉積形貌。（c）不同化學環境下氮與鋰結合能（E_b），G：石墨烯；prN：吡咯氮；pnN：吡啶氮；qN：邊緣石墨氮；qnN：內部石墨氮（Reproduced from Ref. with permission of Wiley,©2017）

上述討論回顧了金屬鋰負極的挑戰，並總結了可能的解決策略。除了鋰金屬負極，高比容量的正極也存在挑戰。儘管富鎳和富鋰正極材料已被合成，但其穩定性大多欠佳，因為其晶體結構和界面相具有不可逆的變化，如Li+和Ni+混排、內部裂紋和高反應活性的界面。此外，過渡金屬元素溶出也會破壞SEI結構。為利用更大的比容量，電池必然需要充電到4.5V甚至5V以上，這對於正極的穩定性是個挑戰。與此同時，鋰金屬電池要匹配能夠同時耐受高還原性和高氧化性的電解液。

綜上所述，鋰離子電池挑戰主要來自鋰金屬負極，許多應對鋰枝晶的策略在實驗室中獲得初步的驗證。在實際應用方面具有潛力的、能提高鋰負極利用率的相關進展見表1。未來，電解液設計與結構負極結合是很有前景的探索方向。為更貼近實際應用，鋰離子電池應當在電解液苛刻的條件下評測，如在軟包電池中。不可否認，鋰離子電池要成為下一代電池，仍有很長的路要走。

表1 液態電解液中提升鋰銅半電池庫倫效率相關進展

（二）鋰硫電池

鋰硫電池由鋰負極和硫正極組成[圖1（b）]，利用硫和鋰的多電子電化學反應提供較高的能量密度。在醚類電解液中，鋰硫電池放電過程有2.3V和2.1V兩個平臺，高平臺對應S₈向Li₂S₄的轉化，低平臺對應Li₂S₄向Li₂S的轉化[圖7（a）]，最終放電產物是Li₂S。在隨後充電過程中，Li₂S經歷多硫化鋰中間體，重新轉化為S₈。硫和鋰都是輕質元素，理論比容量分別為1672mA·h·g^–1和3860mA·h·g^–1，因此鋰硫電池的理論能量密度高達2600W·h·kg^–1。即使考慮到電池其他非活性部分的重量，估算的電池能量密度依然高達400W·h·kg^–1以上。此外，硫儲量豐富，價格低廉。所以，鋰硫電池具有較強的成本優勢，促使其成為未來極具競爭力的清潔儲能體系。與鋰空電池不同，鋰硫電池是在封閉的系統中工作，可以防止組分暴露時的爆炸風險。鋰硫電池的高能量密度、低原料成本和相對高的安全性使其成為下一代電池體系的理想選擇。

圖7 （a）鋰硫電池中放電平臺及其電化學反應，DOD：放電深度；DOC：充電深度（Reproduced from Ref. with permission of Wiley,©2018）。（b）鋰硫電池中存在的問題（Reproduced from Ref. with permission of Wiley,©2017）

然而，鋰硫電池中仍然存在很多亟待解決的問題[圖7（b）]。一般來說，為充分發揮鋰硫電池多電子反應的潛力，電池的正極材料由硫組成。其實無論是多硫化物還是Li₂S₂/Li₂S都可以作為起始電極材料。無論起始材料如何，第一個循環之後的電化學特徵都與單質硫作為起始電極材料相同。硫及其放電產物本徵的電導率是阻礙其應用最大的障礙之一（Li₂S在室溫下約為10^–30S·cm^–1）。循環過程中明顯的結構和形貌變化導致硫和放電中間產物與集流體接觸不良。多硫化物可溶於醚類電解液，溶解的多硫化物在循環過程中穿梭於正極和負極之間，與金屬鋰和硫正極發生化學反應，形成內部的化學反應迴路，從而造成活性物質損耗、循環壽命變差和庫倫效率降低的問題。

鋰硫電池早在20世紀60年代就被提出了。然而由於當時鋰硫電池比容量低，容量衰減快，相關的研究遲滯不前。Nazar等在2009年報導了一種高度有序的介孔碳材料（CMK-3）用以封裝單質硫[圖8（a）]。多孔導電的碳材料可以把硫精準地限制在導電骨架結構中，從而顯著提升了鋰硫電池比容量。

圖8 （a）硫（黃色）限域於碳材料中互聯通的介孔結構示意圖，複合正極製備以及隨後與金屬鋰匹配的充放電錶現（Reproduced from Ref. with permission of Nature Publishing Group,©2009）。（b）石墨烯/碳納米管（CNT）@多孔碳複合材料納米結構示意圖及其循環表現，GSH：石墨烯和單壁CNT雜化物；PC：熱解碳；APC：活化熱解碳（Reproduced from Ref. with permission of Wiley,©2014）

如今，抑制「穿梭效應」和提高硫載量策略主要有：

①採用多孔碳及石墨烯、碳納米管（CNT）、中空碳或納米碳複合物等多孔導電碳骨架封裝單質硫；

②在硫顆粒、正極和隔膜表面引入物理或化學中間層，抑制多硫化物擴散。

對多孔導電骨架的研究首先集中在非極性材料，隨後逐漸開始研究極性骨架材料。非極性骨架材料主要是各種碳材料。多孔導電碳材料可以提高複合硫正極的電子電導率，從而提高硫利用率，實現更高的比容量。因此，該領域中的兩個主要研究方向是設計和調控碳材料的孔結構以及電子電導率。

孔結構設計方面，通過優化孔的尺寸、形狀、拓撲結構以及各種孔之間的組合可以更好地封裝單質硫，抑制多硫化物溶解。Archer等採用200nm中空碳球封裝單質硫。中空結構的物理限域作用可減少活性物質的損失，還可以減少S和Li₂S之間體積變化帶來的副反應。一般來說，中空結構導電骨架比開放結構導電骨架更能提升鋰硫電池的性能。

電導率方面，相對少量CNT、石墨烯及其複合物的加入就可以顯著提升倍率性能和比容量。Zhang等理性構築了一種石墨烯/CNT@多孔碳的納米複合物作為導電骨架[圖8（b）]。CNT和石墨烯提高電子導率，容納活性材料的體積變化，而多孔碳則作為納米反應器，提供充足的空間封裝單質硫和限制多硫化物。上述碳材料也可以用作隔膜表面的修飾材料，起到攔截和再活化多硫化物的作用。

為克服碳材料的弱極性的缺點，極性導電骨架的概念被提出，其可增強與多硫化物的結合、抑制「穿梭效應」，從而提高硫的利用率。這些材料可以分為4類：①含N/O/S元素的聚合物，如聚苯胺、聚吡咯、聚乙二醇；②N/O/S元素摻雜的碳材料，如摻氮石墨烯、含氮的多級結構碳材料和含氮的有機框架材料；③過渡金屬化合物，如硫化物、氧化物、磷化物和碳化物；以及④有機無機雜化材料，如金屬有機框架材料（MOF）。與非極性導電骨架相比，極性導電骨架可以提高電池循環穩定性。Zhang等提出一種兼具極性和導電性的碳化鈦材料，加速硫正極的反應動力學進程，同時促進多硫化物中間體的液液轉化以及Li₂S成核與生長的液固轉化[圖9（a）]。這項工作說明了導電性對於極性導電骨架的重要性，也進一步指導了鋰硫電池中正極導電骨架的設計。同時，鋰鍵概念的提出以及計算模擬為指導正極材料理性設計提供了基礎的理解。

圖9 （a）極性導電骨架增強吸附與電荷轉移機理示意圖；採用極性骨架的Li₂S₆對稱電池電化學阻抗圖譜（EIS）和循環伏安法（CV）圖；Li₂S在不同表面成核的掃描電子顯微鏡（SEM）圖；CP：碳纖維紙（Reproduced from Ref. with permission of Wiley,©2016）。（b）原始PP隔膜、單面含多孔石墨烯骨架的Janus隔膜抑制穿梭效應機理的示意圖；原始PP隔膜及Janus隔膜的SEM圖及光學照片（Reproduced from Ref. with permission of Wiley,©2016）

然而，導電骨架不能完全封裝單質硫，這不可避免地導致了多硫化物向負極擴散。為了進一步限制多硫化物的擴散，活化利用多硫化物，出現了帶有中間層的新結構形式的鋰硫電池。中間層位於正極表面或是隔膜表面，目的是調控靜電相互作用、化學作用甚至是電導率。中間層或隔膜方面近期的研究進展如下：①防止多硫化物向負極擴散，抑制「穿梭效應」；②再活化「死硫」使其轉化為可利用的含硫物質。聚合物、碳材料、氧化物以及其他雜化物，已經被用作不同類型的功能性隔膜以提升電池的性能。不過，這些方法會阻礙鋰離子擴散，進而影響電池的倍率性能。Manthiram等報導了多壁CNT中間層作為「偽集流體」，降低電荷輸運阻力，阻擋多硫化物。多壁CNT中間層具有本徵的柔性，可以適應充放電過程中的體積變化，從而具有較高的比容量和優異的電池穩定性。這項工作揭示了新的電池結構設計能有效提升鋰硫電池的性能，開創了鋰硫電池新的研究領域——中間層。之後，一種Janus隔膜被設計出以促進硫的利用。Janus隔膜面向正極的一面是塗覆介孔多孔石墨烯框架（CGF）/聚丙烯（PP）層[圖9（b）]。其中，多孔PP層可以防止短路，同時CGF緊貼硫正極以起到活化含硫組分的作用。

上述策略大多是在低載硫量下驗證的（小於2mg·cm^–2），較低載硫量的鋰硫電池相比當今的鋰離子電池並沒有優勢，甚至會低於鋰離子電池的能量密度。對鋰硫電池的實際應用而言，高載硫量勢在必行（大於2mg·cm^–2）。但是在高載硫下，上述策略是否有效仍無定論，還需進一步探索。

另外，溶解的多硫化物也會破壞鋰負極表面的SEI，形成新的鈍化層從而增加界面阻抗。雖然LiNO₃能有效保護鋰負極，但隨著循環次數的增加，其保護效果會逐漸降低。因此，仍需提出新的針對鋰硫電池的鋰負極保護策略。

除了新材料研究，關於複雜的多電子相轉變反應機理的研究也很重要，這將為鋰硫電池的研究提供新的機遇。最近提出的氧化還原調節劑和反應促進劑就是基於化學轉化而提出的新策略。其目的是提升鋰硫電池在實用化條件下（電解液量少、載量高）的性能。在實用的鋰硫電池中，除了提升硫的載量外，過量的金屬鋰以及液硫比也需要降低，因此會出現新的挑戰。不過，必須要解決這些問題，才能實現鋰硫電池的商業化。

（三）鋰空電池

鋰空電池使用鋰金屬負極匹配氧氣正極（目前還不是自然的空氣）。鋰空電池由Blurton和Sammells於1979年首次提出；隨後由Abraham和Jiang在20世紀90年代中期驗證了鋰空電池可充放性。他們採用碳材料作為氧正極的基底、金屬鋰作為負極，與聚偏氟乙烯（PVDF）凝膠電解質組裝成鋰空電池。2006年，Bruce等證明了Li₂O₂可作為放電產物進行可逆的充放電反應，他們的體系是有機電解液並採用了MnO₂催化劑。此後，鋰空電池在研發方面取得了長足的發展，因此被認為是下一代鋰電池中較有潛力的發展方向。鋰空電池一般有4種電解液/電解質：有機系、水系、全固態和水/非水系複合電解質。其中，有機系鋰空電池最受關注。因為水系電解液分解電壓低，而固體電解質的離子導率又太低，所以這節主要關注有機系鋰空電池。在有機系鋰空電池中，氧氣經過反應：2Li+O₂Li₂O₂（2.96，相對於標準氫電極）轉化為Li₂O₂。由於氧還原反應（ORR）和氧析出反應（OER）之間的差異，電荷過程不是完全可逆的，充放電平臺之間巨大的過電勢（0.70V左右）是很好的證明。考慮到氧氣的質量，非水系鋰空電池的理論能量密度約為3500W·h·kg^–1。氧正極主要由基底、催化劑和黏結劑組成。氧氣在其中作為活性物質，基底提供反應位點並承載催化劑，甚至基底可催化可逆的氧氣電化學反應。基底材料主要是炭黑、石墨烯或CNT。根據Bruce等先前的報導，催化劑可以加速反應動力學進程，對於鋰空電池是至關重要的。金屬氧化物或者金屬是常用的催化劑類型，如金（Au）。由於氧氣可以輕易地從空氣中分離，鋰空電池的成本有望大大低於鋰離子電池。因為鋰空電池在開放的體系中工作，所以還需要選擇性透過膜防止其他氣體、水和空氣中的雜質滲透。

儘管鋰空電池在能量密度上有明顯的優勢，但它在科學和技術上仍具有相當複雜的問題（圖10）。這些問題主要來自正極氧氣複雜的化學特性以及鋰金屬負極極高的反應活性。

圖10 鋰空電池的挑戰（Reproduced from Ref. with permission of Wiley,©2016）

• 倍率性能差。氧氣的擴散和溶解本徵的動力學緩慢是瓶頸。放電產物Li₂O₂不溶於液態電解質，容易堵塞基底，阻礙反應進程。

  
  

• 充電過電位大。放電和充電反應分別對應ORR和OER，所以需要高催化活性的雙功能催化劑。

  
  

• 電解液和碳材料的分解。放電中間產物氧自由基傾向與有機電解液反應，甚至通過親核反應腐蝕基底，造成電解液和碳基底嚴重的腐蝕現象。

  
  

• 鋰負極高反應活性。

因此鋰空電池還處在起步階段，其發展比鋰離子和鋰硫電池更具挑戰。

為解決上述問題，國內外學者針對基底、催化劑和電解質做出大量的探索。關於電解液，許多研究表明電解液的穩定性是非水系鋰空電池的關鍵，因此尋找在富氧環境下能夠穩定的電解液是當今的研究重點。酯類電解液非常不穩定，因為帶負電的含氧中間體可以催化其反應。醚類電解液對含氧中間體穩定，但是長循環下的電化學穩定性仍存疑。二甲基亞碸（DMSO）和四乙二醇二甲醚（TEGDME）是目前鋰空電池中常用的溶劑。除溶劑外，鋰鹽和添加劑對電池循環穩定性更加重要。LiPF₆、LiNO₃、LiClO₄、LiCF₃SO、LiN(SO_{3 2}CC₂F₅)₂和LiN(SO₂CF₃)₂可以用在鋰空電池中。陰離子的重要性近來漸漸被意識到，這為提高電池穩定性提供了新的空間。添加劑通常是可以從熱力學上降低OER過程過電位的氧化還原調節劑，或可提高氧氣溶解度陰離子受體。陰離子受體包括強路易斯酸或氟化物，如三（五氟苯基）硼烷（TPFPB）、甲基九氟丁醚（MFE）。氧化還原調節劑有2,5-二叔丁基-1,4-苯醌（DBBQ）[圖11（a）]和四硫富瓦烯（TTF）。Bruce等採用DBBQ促進LiO_{2 2}溶解在低電子給體數（DN數）電解液中，提高放電錶現。其他關於離子液體和固態電解質在鋰空電池中應用的相關研究也在進行。

圖11 （a）放電過程反應機理示意圖，以及DBBQ對反應過程的影響（Reproduced from Ref. with permission of Nature Publishing Group,©2016）；（b）有序多級介孔/大孔碳催化作用及其對O₂/Li₂O₂轉化的作用（Reproduced from Ref. with permission of Wiley,©2015）；（c）碳材料以及PtAu/C在第3圈的充/放電平臺（Reproduced from Ref. with permission of American Chemical Society,©2010）

基底和催化劑可以降低過電勢，提高能量轉化效率，提升倍率性能以及提高自穩定性。碳材料的導電性好、表面積大、孔體積大、材料成本低，是基底的主要選擇 。碳材料中的缺陷也可以催化OER過程。多孔碳用於基底材料也有相關報導，如SuperP、Ketjenblack和Vulcan carbon。通過設計新的碳材料結構可以進一步提升鋰空電池的性能，如孔體積、多孔結構、有序孔道結構等。Xia、Wang等證明有序介孔結構能促進電子轉移和鋰離子擴散過程[圖11（b）]。大孔周圍存在有序的介孔孔道，從而為Li₂O₂的形成和分解以及O₂的擴散提供充足空間。

催化劑可以加強ORR和OER過程的反應動力學，不過這能否提高電池表現仍有待研究。鋰空電池的催化劑主要是金屬或金屬氧化物。MnO₂具有良好的ORR活性，Bruce等仔細研究了MnO₂晶體結構和形貌對電池性能的影響。氧化銥和氧化釕具有很好的OER活性，也很受關注。一些金屬，如鉑、鈀、金或其合金也可以用作催化劑。Yang等採用PtAu納米顆粒同時提升ORR和OER的反應動力學，雙功能PtAu催化劑可以提高能量轉換效率，降低過電勢。此後，金屬用作鋰空電池催化劑的研究大大增加。

儘管目前已有很多應對不同問題的策略，但鋰空電池仍處在起步階段。在許多已發表論文中，鋰空電池的循環壽命和容量還遠不能達到實際應用的要求。長遠來看，增強正極內化學與電化學反應機理的基本認識至關重要。鋰空電池實用化之路道阻且艱，不過仍富有希望。

四、結論與展望

電池體系的創新極大促進和改善著人類對能源的利用方式和效率。能源化學工程的進步則使得電池體系的創新成為可能，進而實現二次電池的商業化。鋰離子電池就是電池體系創新與能源化學工程相結合的典範。目前，由於太陽能和風能捕集技術的進步，新一代可再生、清潔的綠色能源更加經濟易得。然而，間歇性可再生能源必須與儲能技術相結合才能更好地被利用。無論是現在還是將來，儲能技術的突破必將帶來眾多領域的可持續發展，如信息、生命和材料等產業。因此，下一代鋰電池廣受期待，並在廣泛研究中。

本文簡述了鋰離子、鋰硫和鋰空電池的電池化學、目前的挑戰以及近年來在能源化學工程方面的進展，為下一代鋰電池的發展提供了參考。但目前的策略還不能完全解決這些電池面臨的挑戰，能源化學工程需要在以下方面有更深刻的認識和進一步的發展：

（1）離子輸運機理。雖然已有的表徵工具和方法可以用來研究離子的溶劑和脫溶劑化、界面形成反應以及多相離子輸運機理，但目前對固-固和固-液界面的認識還比較模糊。相關研究還要繼續深入，應考慮到電場的影響以及多相界面的複雜性。因此，多尺度的理論和實驗是必要的，這將提供新的理解和指導。如密度泛函理論、分子動力學模擬、球差校正電鏡和同步輻射技術，這些手段和技術的應用必將開闢新的路徑。

（2）金屬鋰的穩定界面。鋰金屬負極是高比能體系不可或缺的一部分。理解和調控金屬鋰界面是實現鋰負極應用的關鍵。引入氟化界面有望保護金屬鋰負極，但如何精準地調控固液界面膜的組分和結構，而不僅僅局限於含氟相界面，是進一步提高鋰電池庫倫效率的關鍵。只有在大電流（10mA·cm^–2）、大容量（大於6mA·h·cm^–2）條件下，實現高庫倫效率（70%~90%），鋰負極的實際應用才有可能。此外，引入結構負極也是一種有效的方法。在結構負極中，在相互連通的離子和電子通道中實現精準和均勻的鋰沉積是追求的目標。

（3）正極界面。全電池中正極和電解質的界面非常重要，但目前缺乏重視。界面處離子和電子的輸運以及界面反應是關鍵問題。如何在3D多相體系中構築穩定的離子和電子通道，如何容納體積變化，以及如何承受大電流仍是挑戰。採用CNT、石墨烯及其複合物可以很好地構築電子傳輸網絡。在離子通道方面，固態電解質、液態電解液和界面是關鍵，離子輸運阻力大，是電池構築難點。在正極方面，LiNbO₃被認為能有效抑制正極空間電荷層；在負極方面，尤其是在固態電池中，引入成膜劑生成SEI確保電解質與電極良好的接觸是新興的研究方向。

（4）全電池匹配性。正極、負極和電解質良好的匹配性有助於全電池穩定循環。匹配正負極的時候，應當仔細考慮電極的體積變化、反應放熱以及不同放電深度下不均勻的離子和電流分布。化學工程可以提供更有效的優化電池各種參數的方法。

（5）電池安全性。電池在電流密度不均勻或是短路的情況下容易引發熱失控。這種情況下，SEI分解、隔膜融化收縮會引起進一步的短路而使溫度升高。隨後正極材料分解，釋放出大量的熱量，導致火災甚至爆炸。為提高電池安全性，初始材料設計、熱穩定的SEI和隔膜以及合適的電流密度十分重要。此外，電池管理系統也很重要。化學工程中的系統工程可以幫助電池管理系統設計。

（6）智能電動汽車中的電池應用。智能電動汽車的普及需要進一步優化電池和材料，以適應電動汽車的供電行為和使用特點。自加熱技術是新的研究方向，其可以保持電池溫度恆定以滿足電池不同的工作條件。

（7）大規模儲能中的電池應用。電池在大規模儲能系統中的應用，機遇與挑戰並存。考慮到儲能的成本和資源的豐富性，有機正極材料和金屬鈉負極是大規模儲能中較有吸引力的材料。

（8）新體系下一代電池的普及。下一代電池的普及需要在商業模式、供應和回收鏈等方面進行創新。新的商業模式為下一代電池的發展提供堅實後盾，如經濟支持、新工具和勞動力支持。資源供應與電池回收工業也需要建立。有效利用資源和回收廢電池是下一代電池可持續發展的必要條件，政策的引導和市場的推動將在其中發揮重要作用。

近20年來，鋰離子、鋰硫和鋰空電池取得了長足的進步。然而目前為止，還沒有一種理想的設計能讓電池在各種條件下都有理想的表現。日益先進的表徵工具、計算機科學、納米技術以及精密儀器為電池的進一步發展提供了新機遇。此外，相關科學和技術的調研也需要持續投入。當下正是發展下一代鋰電池以應對全球挑戰的好時機。正如前文所述，鋰電池發展中的難題正逐漸被解決。通過不懈的努力，下一代鋰電池必將成為未來的基石，並促進人類文明的可持續發展。

註：本文內容呈現形式略有調整，若需可查看原文。

改編原文：

Xue-Qiang Zhang, Chen-Zi Zhao, Jia-Qi Huang, Qiang Zhang.Recent Advances in Energy Chemical Engineering of Next-Generation Lithium Batteries[J].Engineering,2018,4(6):831-847.

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註：論文反映的是研究成果進展，不代表《中國工程科學》雜誌社的觀點。