磷酸鐵鋰材料憑藉著優異的安全性能和低廉的價格，在動力電池市場佔據了一席之地。但是由於較低的電子電導率（10-9S/cm）和離子電導率（10-13-10-16S/cm）制約其大電流充放電的能力。為了解決這一問題，人們提出了多種辦法來提升磷酸鐵鋰材料的倍率性能，這其中納米化是一種非常有效的方法，通過製備納米LFP顆粒可以有效的縮短離子擴散的距離，從而達到提升LFP倍率性能的目的。
雖然納米化能夠有效的提升LFP材料的倍率性能，但是同時也會帶來一些列的問題，例如振實密度降低，影響電池的體積能量密度，納米顆粒引起的團聚和分散困難等問題。近日，澳大利亞昆士蘭科技大學的Yin Zhang（第一作者）、Adam S. Best（通訊作者）和Graeme A. Snook（通訊作者）等人通過不同粒徑的LFP顆粒混合的方式顯著提升了LFP材料的倍率性能。
實驗中不同尺寸的納米LFP材料的製備是基於液相法的方式進行，首先將二水草酸、二水草酸鐵分別按照1.5:1（製備納米尺寸材料）和0.85:1（製備微米材料）分散到去離子水之中，然後加入H2O2緩慢攪拌，然後加入Li2CO3和H3PO4，並向其中加入聚二乙醇，獲得前驅體經過研磨後分別在550℃和710℃下的Ar氣氛中進行焙燒以獲得納米級材料和微米級LFP材料。
下圖為兩種溫度下製備的LFP材料的XRD圖譜，從圖中能夠看到兩種材料都是典型的橄欖石結構，沒有發現其他雜相，根據XRD數據計算顯示550℃下製備的LFP材料的晶體直徑為42.3nm，710℃下製備的LFP材料的晶體顆粒為65nm。
下圖為550℃和710℃下製備的LFP材料的電鏡照片，從圖中能夠看到710℃下製備的LFP的晶體顆粒直徑為350nm左右（LFP-350），550℃製備的LFP材料的顆粒直徑為50nm左右（LFP-50），表明710℃下製備的材料形成了多晶。
為了分析LFP材料表面的化學結構特點，作者採用XPS工具對其進行了分析，分析表明其表面的Fe2+與Fe3+為50:50，這表明雖然LFP顆粒表面有一層碳層作為保護，LFP材料表層中的Fe2+仍然發生了部分氧化。
作者採用基於同步輻射的sXAS對樣品進行了進一步的分析（測試結果如下圖所示），下圖為Fe的L吸收邊圖譜，Fe的L吸收邊的特徵峰的變化能夠反應表層Fe原子的氧化價態。從圖中能夠看到Fe的L吸收邊主要有兩個特徵峰（L3和L2），其中L3特徵峰又可以分為707.3eV和709.2eV有兩個主峰，對於Fe2+和Fe3+這兩個峰具有不同的相對強度，通過兩個特徵峰的強度對比值（I707/I709）可以分析Fe的氧化態。通過下圖a的測試結果表明，550℃製備的LFP材料的I707/I709的值要低於710℃製備的LFP材料，這表明低溫下製備的LFP材料表面含有更多的Fe3+。
下圖為710℃（下圖a、b）和550℃（下圖c、d）製備的LFP材料的不同倍率充放電曲線，從圖中可以看到在C/10倍率下，兩種材料的電壓平臺在3.45V左右，550℃製備的材料容量略高（150mAh/g），極化略小（49mV），但是隨著充放電電流的增大，550℃下製備的小粒徑（50nm）的LFP-50材料的倍率性能出現了明顯的降低，反而是710℃下製備的大粒徑的LFP-350材料表現出了更好的倍率性能，這可能是由於低溫下製備的LFP材料表面含有較多的Fe3+，從而導致表層的產生一層貧鋰層，導致LFP材料表面絕緣性進一步升高，影響了材料的倍率性能。
下圖對比了兩種不同溫度下製備的LFP材料和兩種材料混合後的材料的充放電曲線，從圖中能夠看到不同比例混合的LFP電極的充電電壓平臺介於550℃和710℃製備的兩種材料之間，放電電壓平臺高於單純一種的LFP材料。在各種混合比例的LFP材料之中，50:50混合的LFP材料的極化最小，同時放電比容量也達到了162mAh/g，要高於兩種純LFP材料。同時我們觀察到710℃製備的LFP材料的在充電初期出現的由於兩相轉變引起的電壓抬頭現象也通過兩種體系的材料混合得到了很好的抑制。
作者對比了幾種材料的倍率性能（結果如下圖b所示），可以看到通過兩種材料的混合，很好的提升了LFP材料的倍率性能，特別是50:50比例混合的LFP材料倍率性能要明顯好於其他幾種材料，在10C倍率下仍然能夠達到81mAh/g的容量。
為了進一步分析兩種材料混合提升LFP材料倍率性能的動力學因素，作者採用交流阻抗工具對幾種LFP材料進行了研究。從下圖所示的測試結果來看，所有的材料都是由高頻區的一個半圓和低頻區的一條擴散曲線構成。作者採用下圖中所示的等效電路進行了擬合，擬合結果如下表所示。從下表中的測試數據可以看到，710℃下製備的LFP-350材料的接觸阻抗和電荷交換阻抗都要小於550℃下製備的LP-50材料，而按照50:50比例混合的LFP材料則展示了更低的接觸阻抗，表明顆粒之間的堆積更加緊實，接觸更好。同時作者根據EIS測試結果對材料的擴散阻抗進行了計算（結果如下表所示），從表中可以看到LFP-350材料的擴散係數要高於LFP-50材料，而如果把LFP-350與LFP-50材料按照50:50的比例進行混合，材料的擴散係數提升了一個數量級，這主要是受到以該比例混合的LFP材料堆積更為緊密，從而有效的降低了接觸阻抗。
通常我們認為降低顆粒的粒徑能夠有效的提升材料的倍率性能，但是在這一研究中作者才發現，710℃下製備的粒徑較大的LFP-350材料的倍率性能取要好於550℃下製備的粒徑更小的LFP-50材料，作者認為這主要是由於LFP-50材料由於顆粒小、比表面積大的因素，在碳包覆過程中形成的碳包覆層的厚度要明顯的小於LFP-350材料，因此LFP-350因為較小的比表面積形成了更厚的碳包覆層，從而顯著改善了材料的電子導電性，從而有效的降低了電荷交換阻抗。當將兩種大小顆粒的材料混合在一起時，顯著的改善了LFP材料的壓實密度，從而將LFP材料的接觸阻抗進一步的降低。
通常我們認為納米LFP材料在嵌鋰過程中是一個單相反應，雖然有利於材料的快充快放，但是會引起材料的電壓平臺變的傾斜，影響材料的能量密度。而粒徑更大的LFP材料在充放電過程中是一個兩相轉變的過程，其中在充電初期出現的電壓曲線抬頭現象就是由於兩相轉變造成，在充電的過程中由於顆粒內部兩相轉變的持續發生，因此材料的電壓平臺幾乎保持不變。因此通過將兩種粒徑的LFP材料進行混合，我們能夠充分利用兩種材料的優勢（如下圖c所示），能夠很好的提升材料的倍率性能和能量密度。
Yin Zhang的測試結果表明，通過將兩種不同粒徑的LFP進行混合的方式能夠通過提升LFP顆粒堆積密度，減少接觸阻抗，並能夠結合納米顆粒的單相反應和微米級顆粒的兩相轉變的優勢有效的改善LFP材料的倍率性能。
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Improving the Rate Capability of LiFePO4 Electrode by Controlling Particle Size Distribution, Journal of The Electrochemical Society, 166 (16) A4128-A4135 (2019), Yin Zhang, Jose A. Alarco, Jawahar Y. Nerkar, Adam S. Best, Graeme A. Snook and Peter C. Talbot
文/憑欄眺