黃維院士、朱紀欣教授課題組綜述｜電化學能量存儲中生物質衍生碳材料的結構調控工程

近期，黃維院士、朱紀欣教授課題組對電化學能量存儲中生物質衍生碳材料的結構調控工程進行了全面系統的總結。文章深入探討了生物質衍生碳材料的類石墨結構、層級孔結構、表面官能團結構、異質原子摻雜結構和複合結構的調控方法，針對生物質衍生碳材料在電化學能量存儲設備中所存在的存儲位點少與擴散動力學差等問題和潛在的解決方案進行分析和討論，並對未來發展提出展望。該綜述以「Structures Engineering in Biomass-derived Carbon Materials for Electrochemical Energy Storage」為題，發表在Research上（Research, 2020, 8685436, DOI: 10.34133/2020/8685436）。

研究背景

隨著電動汽車、電子產品和智能電網的不斷發展，對於具有低成本、高能量密度和高安全性能的電化學能量存儲設備提出更高的要求。在各種電化學能量存儲設備中，鈉離子電池、鋰-硫電池和超級電容器顯示出巨大的潛力並吸引了學者們廣泛的研究興趣。設備的性能主要取決於所用的電極材料，因而開發高性能的電極材料具有特殊的意義。考慮到環境問題和經濟價值，電極材料應以高效的方式從可再生資源中獲得。生物質衍生碳材料因其天然的結構多樣性，易控制的物理化學性能，豐富的來源，環境友好和低廉的成本，已成為極具潛力的電極材料。然而，在充放電的過程中，生物質衍生碳存在存儲位點少和擴散動力學差的問題，導致其循環穩定性和倍率性能較差。為了解決上述問題，研究者們通過調控生物質衍生碳材料的結構，構建生物質衍生碳結構-儲能機理-電化學性能的模型，進一步提升生物質衍生碳材料的電化學性能，並拓寬其應用領域。因此，了解生物質衍生碳材料的結構調控工程、性質和應用具有重要意義。

研究進展

文章系統地綜述了生物質衍生碳作為一種可持續，綠色電極在電化學能量存儲設備中的應用，重點從調控類石墨結構、層級孔結構、表面官能團結構、異質原子摻雜結構和複合結構的角度總結提高有效存儲位點和擴散動力學的各種機制，揭示了生物質衍生碳在鈉離子電池、鋰-硫電池和超級電容器中提升電化學性能的機理。

1. 類石墨結構

類石墨結構通常是指含有石墨層和少量隨機排列缺陷的無序渦輪層狀納米疇。它能夠為離子的嵌入/脫嵌提供較大的層間距，有助於儲存更多的離子並降低存儲過程中的能量屏障。同時，它的高石墨化度能夠加速離子的擴散和電子傳輸過程，從而提升擴散動力學。因此，通過調控生物質衍生碳中類石墨結構的含量、層間距和石墨化度，可以協同提高有效存儲位點，從而提高循環穩定性和倍率性能。

圖1 類石墨結構的表徵及電化學性能測試

2. 層級孔結構

層級孔結構由2 nm以下的微孔，2~50 nm的介孔和50 nm以上的大孔組成。在鈉離子電池中，它能夠為電解液進入生物質衍生碳表面提供有效通道，進而縮短鈉離子的擴散路徑。它還能夠增加生物質衍生碳的比表面積，從而提供更多的有效吸收存儲位點。在超級電容器中，它可以通過提供快速的離子/電子轉移動力學和減輕充放電過程中的結構破壞來增加贗電容容量。在鋰-硫電池中，它能形成一個電子導電網絡來捕獲可溶的多硫化物中間產物，有效地提高硫在鋰離子反應中的利用率。

圖2 層級孔結構的調控過程及表徵

3. 表面官能團結構

生物質衍生碳的表面官能團結構能夠為吸附/脫附過程提供大量的電化學存儲位點。同時，部分官能團能夠參與生物質衍生碳表面的氧化還原反應提供贗電容容量。相比於插層反應，表面吸附/脫附和氧化還原反應可以提供更多的存儲位點，促進電化學反應動力學，降低電極結構破壞程度。

圖3 表面官能團結構的調控過程、表徵及電化學性能測試

4. 異質原子摻雜結構

在生物質衍生碳的碳晶格中摻入雜原子，可以引入額外的存儲位點（電化學活性位點和缺陷），利於電子傳輸和離子擴散，增加碳層間的靜電排斥作用，從而提升吸附/脫附存儲過程，提高導電性和擴散動力學，並擴大碳層間距離，進而協同提高循環和倍率性能。

圖4 異質原子摻雜結構的調控過程

5. 複合結構

將生物質衍生碳與具有高容量的電極材料進行複合形成的複合結構能夠協同提升擴散動力學並增加存儲位點。例如，將生物質衍生碳與金屬化合物進行複合。生物質衍生碳含有豐富的雜原子、分層孔結構和高的比表面積能夠提供更多的高速離子擴散和電子傳輸路徑，改善複合電極材料的擴散動力學。金屬化合物能夠基於合金、插入和轉化反應大幅度增加複合電極材料的存儲位點。

圖5 複合結構的調控過程及其電化學性能表徵

未來展望

生物質衍生碳的調控工程雖然能夠有效解決電化學能量存儲設備中存儲位點少與擴散動力學差的問題，然而仍然存在著很大的挑戰，比如：

1. 生物質衍生碳的形貌結構決定於生物質前驅體的選擇。生物質前驅體需要進一步探索，如利用廢棄、易獲取、結構特殊的生物質，而不是昂貴且稀有的生物質。

2. 合成高度有序的類石墨結構會導致所得材料的比表面積與層間距減小，無定形碳區域和表面官能團減少等問題。因此，有必要探索在保證比表面積與層間距大、無定形區域和表面官能團充足的條件下獲取高度有序的類石墨結構的調控技術。

3. 分層孔結構需要進一步地被設計。三維連通的分層孔結構在高速充放電過程中有利於縮短擴散距離並改善擴散動力學，應引起足夠的重視。同時，分層孔結構的獲得通常藉助活化過程，而活化過程得到的高比表面積會增加表面不可逆反應，從而導致低的初始庫倫效率。因此，需要在不破壞初始庫倫效率的情況下增加比表面積。

4. 相比於單原子摻雜，雙/多原子摻雜具有協同效應，可以提高生物質衍生碳的整體性能。然而，目前研究大多集中在氮摻雜及其共摻雜方面，應擴展到其他原子的共/多摻雜。

5. 如何有效地提升生物質衍生碳與高容量化合物間的複合界面強度是提升生物質衍生碳材料電化學性能的關鍵問題之一。

6. 為了將生物質衍生碳電極的應用擴展到實際的工業生產中，有必要探索簡單、高效且可大規模生產的合成技術。

作者簡介

黃維，西北工業大學常務副校長，中國科學院院士、俄羅斯科學院外籍院士、亞太材料科學院院士、東協工程與技術科學院外籍院士、巴基斯坦科學院外籍院士。「長江學者」特聘教授，國家「傑出青年科學基金」獲得者，「973」項目首席科學家，《Research》主編（中國）。長期從事聚合物發光二極體顯示研究並長期活躍在有機光電子學、柔性電子學領域。從九十年代初開始致力於跨物理、化學、材料、電子、信息、生命和醫學等多個學科、交叉融合發展起來的有機（光）電子學、塑料電子學、印刷電子學和柔性（光）電子學等國際前沿學科研究，在構建有機光電子學科的理論體系框架、實現有機半導體的高性能化與多功能化、推進科技成果轉化與產業化方面做了大量富有開拓性、創新性和系統性的研究工作，是中國有機（光）電子學科和柔性（光）電子學科的奠基人與開拓者。以第一或通訊作者身份在Nature、Nature Materials、Nature Photonics、Nature Nanotechnology、Nature Electronics、Nature Communications等頂級學術期刊發表研究論文760餘篇，h因子為131，國際同行引用逾73000次，是材料科學與化學領域全球高被引學者，在SciVal（全球頂級科技論文資料庫）材料學科以及OLED、SolarCell和Conjugated Polymer領域論文發表方面排名全球第一，獲授權美國、新加坡和中國等國發明專利360餘項，出版了《有機電子學》《生物光電子學》《有機薄膜電晶體材料器件和應用》《有機光電子材料在生物醫學中的應用》《OLED顯示技術》等學術專著。

朱紀欣 教授，博士生導師，主要從事新材料設計與能源存儲、柔性與可穿戴電子器件等研究工作。2012年獲得新加坡南洋理工大學博士學位。2012-2015年分別於美國萊斯大學、德國慕尼黑工業大學創新中心和德國馬普學會膠體與界面所從事研究工作，2016年加入南京工業大學先進材料研究院。目前，在J. Am. Chem. Soc., Nano Lett., Angew. Chem. Int., Ed., Energy Environ. Sci.等期刊發表SCI論文120餘篇，被引用8400餘次，H指數52，申獲發明專利10餘件。該研究獲國家自然科學基金項目、江蘇省傑出青年基金等資助。

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《Research》是中國科協與美國科學促進會於2018年共同創辦的定位為國際化、高影響力、世界一流水平、綜合性、大型OA科技期刊，是美國《Science》自1880年創刊以來第一本合作期刊。主要發表生命科學、新材料、新能源、人工智慧、微納米科學、環境科學、機械科學、機器人與先進位造8個具有巨大發展潛力的熱點交叉領域突破性研究成果。目前已建立了93人的國內外各佔50%、具有國際影響力的編委會，主編(中國)為西北工業大學常務副校長、中科院院士黃維，主編(國際)為美國明尼蘇達大學麥克凱特傑出教授崔天宏。已被CAS、CNKI、CSCD、DOAJ、EI、ESCI、INSPEC、PMC、Scopus資料庫收錄。

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