電子科技大學肖旭教授綜述MXene插層用於電化學電容器等方面

近日，電子科技大學的肖旭教授課題組在Energy Environmental Materials上發表題為「Intercalation in Two-Dimensional Transition Metal Carbides and Nitrides (MXenes) toward Electrochemical Capacitor and Beyond」的綜述文章。該綜述總結了近年來各種插層嵌入MXenes並應用於電化學電容器的研究進展，對插層的種類、儲能機理和促進插層嵌入的方法進行了探討。並對未來的研究方向進行展望，即利用模擬與實驗相結合的方法尋找最佳的插層種類，精確控制層間間距，提高MXene在實際應用和多功能器件中的電化學性能。

引言

自2011年新興的二維(2D)過渡族金屬材料被發現以來，碳化物、氮化物和碳氮化物(MXenes)已在儲能領域表現出巨大的應用前景。特別是電化學電容器(ECs，又稱超級電容器)，因其比鋰離子電池具有更高的能量密度、安全性和循環穩定性而備受關注。但其性能仍不能滿足下一代可攜式電子產品、混合動力電動汽車、大型工業設備和可穿戴電子產品的更高要求。對於電化學電容器而言，需要具有更高導電性和填充密度、大量活性位點和良好機械性能的電極材料。因此需要在MXenes上做出突破，而了解其儲能機理對於進一步提高其性能具有重要意義。已有的研究表明，電化學循環中插層在很大程度上主導了能量存儲過程，電解質中離子和溶劑的插入對晶體電荷的存儲過程起著重要的作用。本文主要介紹了MXene電化學插層的相關研究並應用於電化學電容器的研究進展，概述了MXenes的電容特性和儲能機理。並分析了各種插層離子和溶劑在電荷轉移之前或轉移過程中的插入是否加速了能量存儲的過程。通過闡述插層技術在電化學儲能中的重要作用，揭示了Mxenes電化學儲能的主要發展趨勢，並為其他研究人員提供參考價值。

圖文導讀

一、基於Mxenes ECs的綜述

一般來說，根據電荷存儲機制和活性物質，可以分為以下幾種不同類型的ECs，碳基電化學雙層電容器(EDLCs)，氧化還原超級電容器，MXene和商業電容器。圖1a總結了不同電極材料組裝的ECs的體積能量和功率密度。

電化學雙層電容器(EDLCs)通常使用活性炭、石墨烯和碳納米管等碳基活性材料，具有較高的表面積。然而，碳基EDLCs因其相對較低的堆積密度，其電荷存儲有限，表現出相對較低的體積能量密度。第二類ECs被稱為偽電容器或氧化還原超級電容器，利用電極材料表面或近表面上快速可逆的氧化還原反應；或電解質中的離子在層狀結晶材料中插入/脫插入時產生電容量。氧化還原超級電容器的能量密度比碳材料更高。但是，大部分的電子導電性較差，導致功率密度較低。而MXene作為一種新型的二維贗容性材料，由於其固有的高填充密度、金屬導電性以及表面贗容性激活終端，其體積能量密度和功率密度均達到了最高值。圖1b統計了不同MXenes在各種電解液(酸性電解液、中性鹽電解液和非水電解液)中所達到的最高體積比電容。

圖1. (a) Ragone圖顯示了基於不同種類的活化材料的ECs的能量和功率密度。(b)統計不同MXenes在不同電解質中所達到的最高體積比電容。

二、插層離子

2.1 離子在水溶液中的嵌入

作為MXene家族的先驅，Hu等人首先揭示了Ti3C2Tx MXene在三種含SO42-的水溶液中的儲能機理。Hu等人通過對Ti3C2Tx MXene電極的充電/放電過程進行原位拉曼測試，在不破壞材料的情況下對表面化學變化進行即時分辨和快速檢測，從而得到Ti3C2Tx薄片表面所發生的電化學反應(如圖2a~d所示)。

圖2. Ti3C2Tx MXene 在(a, b) H2SO4電解液和(c, d) (NH4)2SO4電解液中原位拉曼光譜。(e) Ti3C2Tx膜在H2SO4電解液中充放電時的拉曼光譜。(f) H2SO4溶液中的離子交換和(g) (NH4)2SO4溶液中的反離子吸附。

離子的嵌入不僅發生在酸性電解質中，還可以在鹽水溶液中實現。Lukatskaya等人發現即使沒有施加電位，鹽水溶液中金屬離子仍然可以自發地吸附在Ti3C2Tx納米片上並嵌入到其表面帶負電荷的納米片中(如圖3a所示)。其x射線衍射(XRD)圖譜表明在鹽水溶液中，Ti3C2Tx的(002)峰左移，即Ti3C2Tx層間間距增大(如圖3b所示)。這是由於離子和水共插到MXene片層間造成的。此外，在電化學性能方面，Ti3C2Tx薄膜呈現出矩形循環伏安曲線(CV)，KOH電解液相比其他鹼性溶液，在第一個循環中表現出最高的電容(如圖3c所示)。而在一些中性電解液(如MgSO4)中，Ti3C2Tx電極的電容隨著循環周數逐漸增大。原位XRD表明Ti3C2Tx MXene在c軸上具有可逆收縮性，可在電化學循環中恢復(圖3d，e)。這可能是片層間的陽離子和Ti3C2Tx片表面所帶的負電荷之間的靜電引力導致的。這一結果與Berdiyorov等人報導的理論計算結果一致。

圖3. (a) Ti3C2Tx層之間插入陽離子的示意圖。Ti3C2Tx基超級電容器在(b)不同鹽中Ti3C2Tx薄膜的XRD譜圖中的電化學性能。(c)含NaOH-、KOH-和含LiOH-的溶液(i)和含K2SO4、Al2(SO4)3和Al(NO3)3溶液(ii)在20 mV/s時的CV分布。多層剝離的Ti3C2Tx在(d) 1m KOH溶液和(e) 1m MgSO4溶液中的電化學原位XRD。

Ameer等人探究了不同陽離子插入時，Ti3C2Tx表面的電子結構變化，揭示了插層陽離子對Ti3C2Tx表面終止狀態的深層次影響：插層離子的大小是影響Ti3C2Tx層間距的重要因素。

原始Ti3C2Tx MXenes和被陽離子插層的Ti3C2Tx MXenes的示意圖和XRD圖譜如圖4a, b所示，圖4b表明了用不同陽離子插入Ti3C2Tx的可能性。x射線吸收光譜(XAS)(如圖4c)揭示了插入不同陽離子的Ti3C2Tx的電子結構變化，Ti3C2Tx表面鈦原子的氧化程度受層間間距的影響，其排列順序為Li+<na+<k+<mg2+。層間距離越大，Ti3C2Tx薄片表面暴露於環境空氣中的水和氧的部位越多，氧化程度就越高。此外，Ti3C2Tx的移位XAS顯示，與鹽溶液相比，分散在10mm H2SO4溶液中的XAS更穩定，證明在酸性溶液中分散Ti3C2Tx MXene薄片可以防止其氧化(如圖4d所示)。

圖4.原始Ti3C2Tx MXenes和被陽離子插層的Ti3C2Tx MXenes的(a)示意圖和(b)XRD圖譜，表明了用不同陽離子插層Ti3C2Tx的可能性。分散在水(c)和10mm硫酸(d)原始的和被陽離子插入的Ti3C2Tx MXenes的Ti L-edge XA光譜。

2.2 有機電解液中離子的嵌入

除水溶液電解液外，以有機液體為溶劑的非水溶液電解液中也存在離子的插層現象。Kajiyama等報導並揭示了Na+離子在Ti3C2Tx層之間可逆插層的機制。通過對完全鈉化和脫氮的Ti3C2Tx進行乾燥和XRD測試(圖5a)發現滲透的溶劑分子是導致層間距增大的原因。而核磁共振(MAS NMR)證明，脫溶Na+的插入/脫層影響了充放電過程(圖5b)。密度泛函理論(DFT)模擬證實-OH組中的H原子可能與Ti3C2Tx薄片中少量脫溶的Na離子產生斥力，從而增大Ti3C2Tx片層間間距(圖5c)。

圖5. (a)Ti3C2Tx經鈉化和脫氮後的原位XRD圖譜和TEM圖像。TEM圖像中的標尺為5nm。(b)在Ti3C2Tx初始兩個周期的核磁共振(NMR)信號分解為三個峰(黑色、藍色和紅色線)，源於不同的Na+。(c)優化後的結構：(i)原始Ti3C2Tx和Na+插入的Ti3C2Tx具有不同的終止基團:(ii)-OH/-F，(iii)=O/-F， (iv)-F/-F。

類似於水溶劑電解液，離子液體(ILs)中離子在沒有外加電壓時自發嵌入Ti3C2Tx插層,這增加了Ti3C2Tx的層間間距(圖6a、b)。此外，電解液的嵌入使Ti3C2Tx (002)峰的變窄，表明Ti3C2Tx薄片對齊的更好(如圖6所示)。

圖6. 在離子溶液潤溼後施加不同電位 (a)EMM - TFSI和 (b)BMM – BF4的原位XRD譜。(c) IL插層(潤溼)後MXene c間距增加以及正負電位對晶格間距影響的原理圖。

三、插層的溶劑

除離子的插層外，溶劑在MXene層間的插層也是研究者關注的焦點，它不僅影響著MXene層的電子結構，同時對離子的插層過程也起了決定性作用。Wang等人報導了有機溶劑的共插層對Ti3C2Tx MXene電荷存儲過程的影響。研究發現不同溶劑插層對Ti3C2Tx的儲能行為表現出明顯的差異(如圖7a所示)。原位XRD結果表明，不同溶劑插層對Ti3C2Tx層間距有一定的影響(如圖7c-e所示)。同時對不同溶劑插層的Ti3C2Tx 進行分子動力學(MD)模擬，探究溶劑插層對Ti3C2Tx MXene電化學過程的影響，其模擬結果如圖7f-h所示。

圖7. (a) Ti3C2Tx膜在不同溶劑電解液中的CV曲線。(b)以溶劑化或脫溶劑狀態的2D MXene為負極的ECs的示意圖。Ti3C2Tx膜在(c) DMSO-，(d) ACN-和(e) PC基電解液中的原位XRD圖。在x射線衍射分析中，c-e右邊曲線為電化學循環過程。(f) DMSO-， (g) ACN-和 (h) PC基電解質的MD模擬結果。

四、便於嵌入的方法

離子和溶劑的插入對晶體的電化學過程起著決定性的作用。然而， MXene薄片具有嚴重的層片重疊問題。因此，抑制MXene薄片的重疊以促進電解液的插層具有重要意義。可以採用低維材料以增加層間間距、設計納米結構以引入膜孔、構造垂直排列的MXene、電解液預溼潤等方法促進離子插層。

4.1 低維材料支撐

在 MXene片層之間引入其他物質，如納米粒子或其他低維材料，能顯著防止MXene片材的重疊，促進離子的插層。Boota等人通過吡咯的無氧化聚合過程塗覆了一層非常薄的PPy，合成了Ti3C2Tx/聚吡咯(PPy)複合膜(如圖8a所示)。Zhao等在1M MgSO4電解液中製備了一種夾層狀Ti3C2Tx/CNT紙作為負極材料，獲得了-0.9 V的電壓窗口(如圖8b所示)。另一方面，在MXene片層之間引入一種典型的2D材料還原氧化石墨烯(rGO)，以嵌入更多的電解質離子(如圖8c所示)。Tang等人證明了低溫和陽極氧化過程並不會將Ti3C2Tx完全氧化和破壞，反而會將較小的氧化顆粒引入表面，使層間間距略有增大(如圖8d i-iii所示)。氧化過程也會使Ti3C2Tx的片狀上產生氣孔，同時部分氧化的MXene薄膜電容量和倍率性能增強(圖8d v, vi)。

圖8. (a) (i)吡咯聚合示意圖。(ii) PPy/Ti3C2Tx複合材料的截面TEM圖像和 (iii)XRD圖譜。(b)製作MXene/CNT文件的示意圖。(c) MXene/還原氧化石墨烯雜化合成示意圖。(d) (i)原始和(ii) 0.1 V-9oxi Ti3C2TxMXene的TEM圖像。(iii)不同電位下氧化Ti3C2Tx電極的XRD圖譜。(iv)陽極氧化過程示意圖。(v) 9次局部氧化(0.1V-9oxi)前後穩定電位窗口內Ti3C2Tx的CV圖。(vi)電容與掃描速率的關係圖。

在有機電解液中，特別是離子電解液中，離子尺寸越大，離子的插層越困難。為了克服這一挑戰，近年來人們構造了各種柱狀結構的MXene。Luo等人探究了液相十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)柱化和Sn4+柱化方法(如圖9a所示)。其製備的CTAB−Sn(IV)@Ti3C2Tx作為鋰離子電容器的負極，具有較高的容量765 mAh g-1，其倍率性能好，反應動力學快(圖9b)。此外，還使用CNT作為支撐柱以擴大Nb2CTx MXene的層間距(圖9c)。Nb2CTx/CNT薄膜電極作為正負極的對稱電容器也表現出優異的鋰離子存儲性能(圖9d, e)

圖9. (a) HF蝕刻、CTAB預置和Sn4+柱化製備CTAB Sn(IV)@Ti3C2Tx的原理圖。(b) CTAB Sn(IV)@ Ti3C2Tx在不同掃描速率下的CV曲線。插圖:CV曲線峰的b值測定。(c) Nb2CTx -CNT薄膜的掃描電鏡橫斷面圖像。(d)原理圖和(e)鋰化Nb2CTx-CNT/Nb2CTx-CNT電容器的充放電曲線。

4.2 引入薄膜孔隙率

除了上述方法外，製備三維MXene結構(平面凝膠或薄膜)也可使離子快速輸運並加速插層過程的進行。Li等人以聚苯乙烯(PS)球體為模板，構造了具有3D開孔結構的大孔Ti3C2Tx膜(3D M-Ti3C2Tx)，然後與聚苯胺(PANI)結合(圖10a i, ii)。圖10a iii表明添加的PANI增強了Ti3C2Tx的電化學穩定性並具有更高的正電位。圖10a iv為壓制的M-Ti3C2Tx和壓制的PANI@M-Ti3C2Tx為正負電極所組裝非對稱器件，其電壓窗口為1.2 V。最近，Deng等人利用三價鐵離子和MXene表面終端-OH之間的強相互作用, 在水溶液中實現了Ti3C2Tx的凝膠化(如圖10 b i所示)。根據掃描圖像發現其結構與3D石墨烯結構高度一致(如圖10 b ii)。圖10 b iii為高掃描速率下的CV曲線，表明Ti3C2Tx表面利用率較高。垂直排列的Ti3C2Tx(圖10c i, ii)，可以解決上述方法中Ti3C2Tx的堆積密度較低，離子傳輸路徑複雜且長等問題(如圖10c iii所示)。特別是對於超厚電極，垂直排列的Ti3C2Tx對離子輸運途徑的調控影響顯著。因此，垂直排列的Ti3C2Tx幾乎不受薄膜厚度的影響，並且具有優異的儲能性能。

圖10. (a) (i)壓縮PANI@M-Ti3C2Tx電極製備示意圖及相應產物的形貌結構。(iii)含有40% wt% PANI的PANI@M-Ti3C2Tx膜的CV曲線和 (iv)壓縮的M-Ti3C2Tx和壓縮的PANI@M-Ti3C2Tx膜的CV曲線。(b) (i) Ti3C2Tx的凝膠化示意圖，(ii) SEM圖像和 (iii) MXene納米片中金屬離子引發相互作用的CV曲線。(c) (i)水平堆積和垂直排列的Ti3C2Tx MXene薄膜中的離子輸運。水平排列的MXene集電極上垂直納米片的底部(ii)和側面(iii)視圖。(iv)真空過濾的不同厚度MXene層和MXLLC薄膜在不同掃描速率下的電容。

4.3 電解液的預溼潤

填充密度大，離子利用表面積大和離子輸運阻力小的電極材料是實現高體積能量密度的關鍵。Lin等人真空過濾後再用液體離子電解液浸泡製備Ti3C2Tx MXene離子凝膠膜(圖11a)。由於電解液預先插層到Ti3C2Tx層中，增大了層間間距，避免了層片之間的重疊，因此電化學性能得到了很大的提高(如圖11b, c所示)

圖11. (a)製備Ti3C2Tx EMI-TFSI離子凝膠膜的原理圖。在EMI-TFSI離子液體電解質中測試Ti3C2Tx (b)乾燥膜和(c)離子凝膠膜的CV。

五、電化學插層的其他應用

5.1 電化學致動器

離子在MXene層中的插入通常會引起離子層間距離的變化。有時，微觀尺寸的變化會導致宏觀尺寸材料的可見形狀變化。根據這一原理，Pang等人研究了質子在Ti3C2Tx薄片之間的可逆插入，發現Ti3C2Tx膜可以作為電化學致動器的電極材料(圖12a)。圖12b為在0.6 V電壓下的Ti3C2Tx薄膜和H2SO4/PVA電解液組成的對稱電池。此外，Come等人也報導了Ti3C2Tx//rGO非對稱電化學致動器(如圖12c, d所示)。

圖12. MXene執行器的(a)原理和(b)運行演示。(c, d) MXene執行器用於微電梯。

5.2 電致變色性能

研究表明，離子在嵌入納米層狀材料中會導致材料的物理或化學性能發生劇烈變化。Salles等人也報導了H3PO4水溶液中質子插層會引發Ti3C2Tx MXene的電致變色性能(圖13a)。原位紫外可見光譜(圖13c)用于衡量CV測試過程(圖13b)中Ti3C2Tx半透明膜的電致變色性能。圖13d, e)反映了Ti3C2Tx電致變色器件的開關速率。

圖13. (a)用於電致變色研究的裝置原理圖。(b) Ti3C2Tx薄膜的循環伏安圖。(c)在不同陰極電位下透過率(%T)在280 ~ 1000nm處波長之間的光譜響應，插圖為OCV的%T可逆性。(d, e) Ti3C2Tx電致變色器件的開關速率。

5.3 在MXene層內電沉積材料

在電化學循環過程中，溶劑原子的插入也反映了活化材料電沉積到MXene層的能力。例如，在ACN基電解液中，通過將PEDOT電聚合在半透明Ti3C2Tx薄膜上製備了Ti3C2Tx/PEDOT複合膜(如圖14a所示)。研究發現PEDOT不僅可以沉積在Ti3C2Tx膜的表面，也可以沉積在Ti3C2Tx層(如圖14b, c所示)。Zhu等人也在電解液中製備了PPy/1-Ti3C2Tx薄膜(圖14d-e)，並且其體積比電容顯著增大。

圖14. (a) PEDOT/Ti3C2Tx雜化膜的形成過程示意圖，(b) XRD衍射圖譜和 (c)高解析度透射電鏡橫斷面圖像。(d) PPy/l-Ti3C2Tx複合薄膜的掃描電鏡橫斷面圖像。(e) l-Ti3C2Tx夾層中插入PPy的示意圖和原子尺度示意圖。

總結與展望

Mxenes由於層狀結構、優異的表面化學性(即=O和-OH終止)和金屬電導率表現出高體積能量和功率密度。在儲能過程中，電解液與MXene之間的快速可逆氧化還原反應至關重要，這主要取決於MXene片層間的插層離子(H+、Li+、Na+、Mg2+、EMIM+、TFSI-等)和溶劑(水、PC、ACN等)的插層。插層離子與MXene表面終端反應，從而實現電荷存儲。而插層溶劑則影響MXene薄片間離子的行為。值得注意的是，在許多電解質中，即使沒有外加電壓，離子和溶劑也會自發地向MXenes插入，而電化學過程進一步促進這種插入。而促進外物插入MXenes中可通過引入低維材料增加層間間距、設計納米結構引入膜孔、構造垂直排列的MXene，以及電解液預溼潤等方法實現。此外，插層離子還會影響MXenes的電子結構，引起其他物理或化學變化，如電致變色和驅動等，並伴隨著能量的儲存。這表明插層在控制能量存儲性能及其他方面具有顯著的作用。

為了深入了解插層的嵌入機理，進一步提高MXenes的儲能性能，需要結合理論計算和先進的表徵技術做大量的研究工作。進一步的研究方向大致可以分為以下幾類：1)了解MXenes表面終端的性質，探索表面終端與插入離子的相互作用；2)更深入地了解插層插入MXene層的機制，有助於對能量儲存進行調控；3)深入了解MXenes結構，如層間間距、表面化學性、層間水、層片大小等對插層過程的影響；4)探索更多可能的外物在電化學過程中插入到MXene薄片中，可能會引發的顯著的效應；5)探索和了解插層過程可能影響的其他光電性能，如電致變色、EMI屏蔽、光熱等；6)嘗試用新的方法合成MXenes，以獲得新的表面化學特徵，促進異物的插入/擴散。

作者簡介

肖旭，電子科技大學電子科學與工程學院「百人」計劃特聘研究員，博士生導師，獨立PI（「太赫茲與毫米波納米材料」團隊負責人）。肖旭博士2011年本科畢業於華中科技大學物理學院，2016年博士畢業於華中科技大學光學與電子信息學院（導師周軍教授）。博士後期間（2016-2020）於美國Drexel大學Yury Gogotsi教授課題組開展新型二維材料的合成與應用研究。近年來，共計發表SCI收錄論文40餘篇，以第一作者和通訊作者身份在Nature Commun., Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., JACS, ACS Nano, Angew. Chem., Adv. Opt. Mater.等國際頂級學術期刊發表論文20餘篇，授權中國專利4項，申請美國專利4項。截止2020年7月，所發表論文被引用6000餘次，H-因子28。

期刊簡介

Energy & Environmental Materials

Energy & Environmental Materials：是由鄭州大學主辦、Wiley出版的一本高水平國際性同行評議期刊，於2018年3月創刊並出版第一期，至今發表了10期共計60篇能源與環境材料相關的最新高水平研究成果。EEM擁有一個領域內頂尖專家學者組成的國際化編委團隊，發表的所有論文均經過快速嚴謹的同行評議。論文一經出版即可在Wiley Online Library上免費獲取全文，目前免收出版費。EEM 已被Chemical Abstracts Service、Environment Index和INSPEC收錄。

相關工作

Wang, H.; Li, J.; Kuai, X.; Bu, L.; Gao, L.*; Xiao, X.*; Gogotsi, Y.*, Enhanced Rate Capability of Ion‐Accessible Ti3C2Tx‐NbN Hybrid Electrodes. Adv. Energy Mater. 2020, 2001411.

Shui W.+, Li J.+, Wang H.+, Xing Y., Li Y., Yang Q., Xiao X.*, Wen Q.*, Zhang H., Ti3C2Tx MXene Sponge Composite as Broadband Terahertz Absorber. Adv. Opt. Mater. 2020, just accepted.

Li, J.; Wang, H.*; Xiao, X.*, Intercalation in Two‐Dimensional Transition Metal Carbides and Nitrides (MXenes) toward Electrochemical Capacitor and Beyond. Energy Environ. Mater. 2020, 10.1002/eem2.12090. (invited review)

Wang, H.; Lin, Y.; Liu, S.; Li, J.; Bu, L.; Chen, J.; Xiao, X.*; Choi, J.-H.; Gao, L.*; Lee, J.-M.*, J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 7109-7116.

Xiao, X.; Wang, H.; Bao, W.; Urbankowski, P.; Yang, L.; Yang, Y.; Maleski, K.; Cui, L.; Billinge, S. J. L.; Wang, G.; Gogotsi, Y., Adv. Mater., 2019, e1902393.

Xiao, X.; Urbankowski, P.; Hantanasirisakul, K.; Yang, Y.; Sasaki, S.; Yang, L.; Chen, C.; Wang, H.; Miao, L.; Tolbert, S.; Billinge, S.; Abruña, H.; May, S.; Gogotsi, Y., Adv. Func. Mater., 2019, 29, 1809001.

Xiao, X.; Wang, H.; Urbankowski, P.; Gogotsi, Y. Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 8744-8765. (invited review)

文獻連結

Jianmin Li, Hao Wang, Xu xiao*. Intercalation in Two‐Dimensional Transition Metal Carbides and Nitrides (MXenes) toward Electrochemical Capacitor and Beyond. Energy. Environ. Mater. 2020, 3, 306-322.

DOI:10.1002/eem2.12090