二、化學性質
首先將親核加成反應的大致機理介紹給大家。在鹼性條件下的反應機理如下:
其在酸性條件下的反應機理如下:
(一)親核加成反應
1、與含碳親核試劑加成
(1)與氫氰酸加成
①產物為α-羥基腈,又稱α-氰醇,其用於後續反應可轉變為α-羥基酸、α,β-不飽和腈與α,β-不飽和酸等。
②大多數醛、脂肪族甲基酮和八個碳以下的環酮發生該反應。
③反應按照鹼催化的條件進行,故反應時加入少量鹼可大大加快反應速率。
④反應活性順序:甲醛﹥脂肪醛﹥芳香醛﹥脂肪族甲基酮﹥芳香酮。
(2)與金屬有機化合物加成
①羰基與格式試劑反應用來製備醇:與甲醛反應得伯醇,與其他醛反應得仲醇,與酮反應得叔醇。
②羰基鄰位有大基團時,注意消除產物生成。
③羰基也可以與金屬炔化物加成而引入炔基。
2、與含氧親核試劑加成
(1)與水加成
用於製備偕二醇,通常不穩定,但羰基與吸電子基相連可形成穩定水合物,例如:水合氯醛、水合茚三酮。
(2)與醇加成
①可與兩分子醇反應在酸性乾燥劑(例如:乾燥氯化氫)催化下生成縮醛(酮)。
②生成的縮醛(酮)在中性與鹼性條件下以及氧化劑與還原劑中穩定,而在酸性水溶液中又水解為原來的醛、酮,因此該反應常用來對羰基進行保護。
3、與含氮親核試劑加成
(1)與氨或胺加成
產物為亞胺,又叫希夫鹼。大家要注意亞胺與烯胺的區別,這是兩類物質。
(2)與氨的衍生物加成
①羥胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼等常以鹽酸鹽形式存在,與羰基的反應通常在弱酸性條件下進行。
②所生成的肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯腙等為結晶形固體,反應產物現象明顯故常用於醛酮的鑑別,稱羥胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼等為羰基試劑。
③生成的肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯腙等在稀酸作用下又可以水解為原來的醛酮。
4、與含硫親核試劑加成
(1)與亞硫酸氫鈉加成
①大多數醛、脂肪族甲基酮以及8個碳以下的環酮可以與飽和亞硫酸氫鈉水溶液反應。
②產物為α-羥基磺酸鈉可溶於水但不溶於飽和亞硫酸氫鈉水溶液,其以白色晶體析出,故常用於醛、酮的鑑別。
(2)與硫醇加成
硫醇比醇具有更強的親核能力,可製得縮硫醛或縮硫酮,但其難以復原為原來的醛酮,因此不用於保護羰基,但其可被催化氫化成為亞甲基。
(3)與希夫(Schiff)試劑加成
考頻較高的一個知識點。希夫試劑與醛作用後呈現紫紅色,而與酮類則不反應;甲醛在反應後加入硫酸顏色不消失,而其他醛在加入硫酸後顏色褪去。