有機化學之醛酮醌[上]

2021-02-20 醫藥研途

二、化學性質

首先將親核加成反應的大致機理介紹給大家。在鹼性條件下的反應機理如下: 

其在酸性條件下的反應機理如下: 

(一)親核加成反應

1、與含碳親核試劑加成


(1)與氫氰酸加成

①產物為α-羥基腈,又稱α-氰醇,其用於後續反應可轉變為α-羥基酸、α,β-不飽和腈與α,β-不飽和酸等。

②大多數醛、脂肪族甲基酮和八個碳以下的環酮發生該反應。

③反應按照鹼催化的條件進行,故反應時加入少量鹼可大大加快反應速率。

④反應活性順序:甲醛﹥脂肪醛﹥芳香醛﹥脂肪族甲基酮﹥芳香酮。                                                                               

(2)與金屬有機化合物加成

①羰基與格式試劑反應用來製備醇:與甲醛反應得伯醇,與其他醛反應得仲醇,與酮反應得叔醇。

②羰基鄰位有大基團時,注意消除產物生成。

③羰基也可以與金屬炔化物加成而引入炔基。

2、與含氧親核試劑加成

(1)與水加成

用於製備偕二醇,通常不穩定,但羰基與吸電子基相連可形成穩定水合物,例如:水合氯醛、水合茚三酮。

(2)與醇加成

①可與兩分子醇反應在酸性乾燥劑(例如:乾燥氯化氫)催化下生成縮醛(酮)。

②生成的縮醛(酮)在中性與鹼性條件下以及氧化劑與還原劑中穩定,而在酸性水溶液中又水解為原來的醛、酮,因此該反應常用來對羰基進行保護。

3、與含氮親核試劑加成

(1)與氨或胺加成

產物為亞胺,又叫希夫鹼。大家要注意亞胺與烯胺的區別,這是兩類物質。

(2)與氨的衍生物加成

①羥胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼等常以鹽酸鹽形式存在,與羰基的反應通常在弱酸性條件下進行。

②所生成的肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯腙等為結晶形固體,反應產物現象明顯故常用於醛酮的鑑別,稱羥胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼等為羰基試劑。

③生成的肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯腙等在稀酸作用下又可以水解為原來的醛酮。

4、與含硫親核試劑加成

(1)與亞硫酸氫鈉加成

①大多數醛、脂肪族甲基酮以及8個碳以下的環酮可以與飽和亞硫酸氫鈉水溶液反應。

②產物為α-羥基磺酸鈉可溶於水但不溶於飽和亞硫酸氫鈉水溶液,其以白色晶體析出,故常用於醛、酮的鑑別。

(2)與硫醇加成

硫醇比醇具有更強的親核能力,可製得縮硫醛或縮硫酮,但其難以復原為原來的醛酮,因此不用於保護羰基,但其可被催化氫化成為亞甲基。

(3)與希夫(Schiff)試劑加成

考頻較高的一個知識點。希夫試劑與醛作用後呈現紫紅色,而與酮類則不反應;甲醛在反應後加入硫酸顏色不消失,而其他醛在加入硫酸後顏色褪去。

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