喬燕/邱東《AM》抗溶脹水凝膠：溶劑交換調節非共價相互作用

【科研摘要】

然而，這些凝膠具有弱的機械強度和低的耐水性。目前用於製造這些水凝膠的方法學主要涉及凍融過程（cryogels），其製備過程複雜且聚合物構象調整不足。最近，中科院化學所邱東和喬燕研究員利用非共價鍵在可調節性和可逆性方面的優點，開發了一種溶劑交換策略來構造一類exogel。根據良溶劑到不良溶劑的交換，聚合物內和聚合物間的相互作用最初被抑制，然後被恢復，分別導致聚合物溶解和交聯。這種方法的關鍵是良好的溶劑，該溶劑有利於拉伸聚合物的構象，以使網絡均質，形成具有顯著的剛度，韌性，抗溶脹性以及水下粘合性能的交聯水凝膠網絡。輪廓突出了一種輕鬆但高效的轉向溶劑的策略，因此非共價相互作用可實現增強型水凝膠和基於水凝膠的軟質材料的合理設計。形成具有顯著的剛度，韌性，抗溶脹特性的交聯水凝膠網絡，從而具有水下粘合性能。輪廓突出了一種輕鬆但高效的轉向溶劑的策略，因此非共價相互作用可實現增強型水凝膠和基於水凝膠的軟質材料的合理設計。相關題為『『A Solvent‐Exchange Strategy to Regulate Noncovalent Interactions for Strong and Antiswelling Hydrogels』』的論文刊發在11月《先進材料》上。

【圖文解析】

在本文中，作者提出了一種涉及溶劑交換的兩步策略，以通過合理調節非共價相互作用並由此構築聚合物，來製備一種均質的聚合物水凝膠（稱為異質凝膠）。儘管exogel和cryogel的化學成分相同，但由於製備途徑不同，聚合物的構象和聚集狀態也不同。具體來說，首先將諸如聚乙烯醇（PVA）之類的聚合物溶解在良好的溶劑（例如二甲基亞碸，DMSO）中，因為DMSO是強氫，因此從能量上講，聚合物-溶劑氫鍵在能量上優於聚合物-聚合物氫鍵-鍵受體（HBA）。該步驟允許聚合物粉末以非聚集狀態完全分散在溶液中。在交叉連結的步驟中，其中具有相對弱的氫鍵接受能力，因此分子內和互聚物的氫鍵被恢復到形成堅韌的水凝膠網絡。所得的水凝膠表現出卓越的機械強度，不溶脹性能，生物相容性和宏觀透明性的組合。此外，作者證明了水觸發的溶膠-凝膠轉變可用於促進對各種基材的牢固的水下附著力。

1. 凝膠的製備

首先，將聚合物溶解在良好的溶劑中，以保持擴展的構象和交錯的網絡（圖 1a）。該操作使在溶液中形成聚集的聚合物微結構和疇的可能性最小化。其次，在溶劑置換後，分子間的相互作用得以恢復，從而形成堅硬的水凝膠（圖 1b）。為了進行比較，採用了一種成熟的方法，該方法涉及多個冷凍和解凍循環，以製備水凝膠（稱為冷凍凝膠，圖 1c，d）。結晶和相分離是促成PVA冷凍凝膠結構的兩個主要機制，其中結晶發生在前三個凍融循環中，而相分離經歷了至少六個循環。然而，由於強的分子內和互聚物氫鍵，不能避免在該方法中，從而減少了交聯結和由此的數量削弱了PVA水凝膠的機械性能（圖 1d）。

圖1 exogel和cryogel的製備方法示意圖。

2. 機理探討

如圖 2a所示，PVA exogels的構建始於將PVA溶解在DMSO中以形成均質溶液（圖 2b）。已知DMSO是能夠與PVA的羥基形成氫鍵的強HBA。因此，它極大地影響了PVA鏈段之間的鏈內和鏈間氫鍵，從而通過調節聚合物-聚合物和聚合物-溶劑氫鍵而形成了聚合物鏈。粘性PVA溶液轉變為宏觀透明的堅硬外凝膠，伴隨著溶劑交換操作，用水代替了DMSO（圖 2b）。這是因為去除DMSO可以恢復延伸的PVA鏈之間的分子間氫鍵，並建立相互連接的聚合物水凝膠網絡。與化學交聯的PVA水凝膠不同，可以通過用DMSO代替水來實現凝膠-溶膠的可逆轉變，從而體現出凝膠的物理性質（圖 2b）。

圖2 通過溶劑置換策略製備的PVA外凝膠的機械和溶脹性能。

進一步研究了將DMSO摻入水凝膠製劑中的效果。首先，如圖2c所示，水中PVA的構象與DMSO中的構象不同，其中PVA在水中的特性粘度（92 mL g−1 at 25 °C, 54 mL g−1 at 95 °C）遠低於DMSO（184 mL g−1 at 25 °C, 135 mL g−1 at 95 °C）。這表明PVA鏈在水中的結構比在DMSO中的結構更塌陷。其次，發現在準備好的PVA外皮中殘留的DMSO具有意想不到的特性。例如，溶劑置換時間（1 h）不足的PVA外凝膠在-40°C時顯示透明外觀和防冰性能，而凍融循環後的冷凍凝膠則被認為是不透明的。這是因為殘留的DMSO會參與並中斷水的氫鍵網絡，並大大延遲或阻止了低於熔點的冰的形成。衰減全反射傅立葉變換紅外（ATR‐FTIR）光譜也用於研究外輪廓中的剩餘DMSO，其中兩個吸收峰代表DMSO的SO（1013和950 cm-1）在與水交換24小時後消失，表明DMSO被水取代。儘管在製備PVA水凝膠中使用了DMSO，但事實證明，如此製備的exogel具有良好的生物相容性，且細胞毒性低。

3. 粘附性探討

溶劑置換工藝具有非常適合溼粘合的優點。首先，DMSO中的PVA鏈保持了較高的可變形性和流動性，從而引起了與底物的有效界面相互作用（例如氫鍵和範德華相互作用）。用水代替DMSO後，PVA溶液自發固化成堅固而抗膨脹的外膠，從而提供具有強內聚力的耗散基質。如在示出的圖 4a中，在DMSO中的PVA溶液可以容易地鋪展在一個鋁板，以產生均勻的液體層，然後在第二板被放置在壓力下在粘合劑層上。在暴露於水中以促進溶劑置換之後，在水中實現了這兩個鋁板的結合。圖 4b結果表明，通過exogel將重達2 kg的重物粘附到一塊在3.13 cm2面積上粘合在一起的兩塊板中的一塊上，並且在剪切力的作用下，這兩塊板之間沒有觀察到滑動。此外，膠合的鋁片可以在水中反覆提起2 kg的重量（圖 4c）。進一步進行搭接剪切測試以測量PVA外凝膠的粘合強度。它在不同的基材上表現出令人信服的持久粘合強度，鋁達到102±20 kPa，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）達到183±33 kPa，玻璃達到305±7 kPa（圖 4d）。由於在玻璃表面上存在大量的羥基，這些羥基有助於與PVA的氫鍵相互作用，因此在玻璃上的粘合強度最強。因此，exogel通過溶劑置換的時空變化促進了強大而通用的溼粘合性能，預示了它們作為水下膠水，塗料和油漆的潛力。

圖4 通過原位溶劑交換和膠凝作用實現水下粘合。

【導師簡介】

喬燕，北京大學博士，中科院化學所研究員，博士生導師。師從北大黃建濱教授，後轉洪堡大學Prof. Jürgen P. Rabe博後，再英國布裡斯託大學Prof. Stephen Mann博後。曾獲得"2011年禮來亞洲優秀博士論文獎一等獎"，"第九屆東方膠化杯全國膠體與界面獎學金一等獎"，"北京大學優秀畢業生"，"北京大學優秀博士論文"等榮譽。目前以第一作者及通訊作者在Nat. Chem., Sci. Adv., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano, Nano Lett.等期刊發表過研究論文。成課題組立於2017年11月，依託中國科學院化學研究所、北京分子科學國家研究中心、高分子物理與化學國家重點實驗室科研平臺，主要研究興趣在於活性物質功能體系的構築及其在化學、生物和材料等交叉領域的應用，特別是基於化學體系的人造細胞及其類生命行為的研究。

邱東，英國布裡斯託大學博士，之後在瑞士University of Geneva任講師，於2009年5月全職任中科院化學研究所研究員，博士生導師。邱導主要研究興趣在於原位表徵高分子體系多尺度結構，注重包括核磁共振、先進散射技術以及X-射線吸收光譜等原位結構表徵技術的結合，從而全面理解高分子的構效關係。目前正在開展的研究工作主要是從高分子與膠體顆粒的相互作用出發，理解與調控高分子基納米複合材料的結構並實現功能優化，具體包括膠體表面結構與性質的調控、高分子在膠體界面的結構、膠體-高分子複合體系的相結構與動態行為研究以及納米顆粒增強的生物活性材料的開發。

全文參見：

doi.org/10.1002/adma.202004579

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