無氟低聚醚羧酸離子液體電解質的結構和離子動力學行為

2021-01-21 離子液體

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標   籤：學科前沿

關鍵詞：離子液體 無氟低聚醚羧酸 電解質


傳統鋰離子電池(LIBs)中使用的液體電解質通常由六氟磷酸鋰鹽(LiPF6)或四氟硼酸鋰鹽(LiBF4)組成，這些鹽可溶於易燃的碳酸酯基有機溶劑，回收困難。此外，最關鍵的問題是它們本身電化學穩定性窗口不理想，而且熱穩定性較差。LiPF6在高溫下還會分解產生氟化鋰(LiF)和五氟化磷(PF5)，後者會形成有毒的氫氟酸(HF)。所以，開發出在熱化學和電化學上都穩定且性能良好的電解質，以取代傳統的有機溶劑型電解質的研究十分重要。

低聚醚（也稱為甘聚糖）是一類有機化合物，其一般化學式為[R(OCH2CH2)nOR]，常縮寫為Gn，其中n表示重複單位的數目，可表示為單糖(G1)、二糖(G2)、四糖(G4)等。對於有機溶劑型電解質而言，不同的低聚醚可以具有理想的物理化學性質，在過去幾十年中該方面已有廣泛研究。

離子液體(ILs)是完全由陰/陽離子組成的，熔點低於100 °C的鹽，在室溫下為液態的稱為室溫離子液體(RTILs)，具有不易燃性、低蒸氣壓、高的化學和熱穩定性、高的離子電導率和寬的電化學穩定窗口。長期以來，ILs一直被用作LIBs和下一代電池（NGBs，如鋰空氣電池和鋰硫電池）的電解質溶劑。因此，IL-LIB電解質可以克服傳統液體電解質的一些缺點。其中，最常用的IL-LIB電解質使用大量的氟化陰離子：雙三氟甲烷磺醯亞胺(TFSI)和雙氟磺醯亞胺(FSI)。然而，有些含氟陰離子的電解質穩定性差且對水分敏感，因此，無氟的IL型電解質或許是不錯的選擇。

圖1. 離子液體陽離子和陰離子的化學結構和縮寫形式

（圖片來源：J. Phys. Chem. B）

基於此，瑞典呂勒奧理工大學的Faiz Ullah Shah和查爾姆斯理工大學的Patrik Johansson等人研究了利用低聚醚和ILs的組合，通過與新的普通無氟低聚醚基陰離子2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-乙酸陰離子(MEEA)和相應的鋰鹽Li(MEEA)形成ILs，以四烷基鏻(PR4)+和銨(NR4)+為陽離子形成ILs，結構式如圖1所示。

由於氧乙基單元的存在，會增強烷基鏈的柔韌性。作者選擇(MEEA)陰離子，設計用於具有低玻璃化轉變溫度的IL基電解質，同時使用(N4,4,4,4)+和(P4,4,4,4)+陽離子（儘管陽離子中心原子在很大程度上被烷基鏈所屏蔽，但由於氮原子（高原子）和磷原子（低原子）電荷密度的差異，它們仍然對離子液體的性質產生重大影響）。

圖2. (a)TGA熱分析圖和(b)DSC曲線

圖3. 純ILs和[Li(MEEA)]x[(P4,4,4,4,4)(MEEA)](1-x)電解質的線性掃描伏安曲線

（圖片來源：J. Phys. Chem. B）

通過對純ILs和[Li(MEEA)]x[(P4,4,4,4,4)(MEEA)](1-x)電解質的電化學研究發現，(P4,4,4,4)(MEEA)中的陰陽離子相互作用相對弱於(N4,4,4,4)(MEEA)，對於這兩種ILs，陰離子中低聚醚官能團的結構柔性使得ILs有較低的玻璃化轉變溫度，這也更適用於製備電解質。

圖4. (P4,4,4,4)(MEEA)和[Li(MEEA)]x[(P4,4,4,4,4)(MEEA)](1-x)電解質的離子的表觀轉移數

圖5. [Li(MEEA)]x[(P4,4,4,4,4)(MEEA)](1-x)電解質的7Li NMR光譜圖

（圖片來源：J. Phys. Chem. B）

脈衝場梯度核磁共振(PFG-NMR)數據表明，(MEEA)陰離子比(P4,4,4,4)陽離子在純IL中的擴散速度更快，但加入Li鹽後，前者的遷移率略低於後者，離子電導率也較低。這與7Li NMR和衰減全反射傅立葉變換紅外光譜(ATR FTIR)光譜數據相一致，後者明確揭示了鋰離子和IL陰離子羧酸基之間的優先相互作用，後者也隨著鋰鹽濃度的增加而增加。總的來說，這些體系為進一步設計無氟、低玻璃化轉變溫度的IL基電解質提供了一個先例，並強調了控制離子-離子相互作用強度的重要性。


https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcb.0c04749Faiz Ullah Shah, Oleg I. Gnezdilov, Inayat Ali Khan, Andrei Filippov, Natalia A. Slad and Patrik JohanssonDOI: 10.1021/acs.jpcb.0c04749


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