【研究背景】
相較於傳統的石墨負極鋰電池，鹼金屬電池具有更高的理論比容量，被視為是一種極具應用前景的高能量密度電池。而在鹼金屬中，金屬鈉與金屬鋰具有類似的電化學活性，且儲量更大、價格低廉，故而在鹼金屬電池研究領域中備受關注。與金屬鋰類似，金屬鈉負極同樣存在枝晶生長、庫倫效率低、循環壽命短等問題。同時大多數在鋰金屬電池中能抑制鋰枝晶生長、提高鋰金屬電池安全性、電化學性能的策略也同樣在鈉金屬電池中廣泛應用。然而鋰鈉的性質畢竟有所不同（原子半徑、反應活性等），因此，對於同種處理方式的反應也會體現出差異性。
【內容簡介】
近日，電子科技大學基礎與前沿研究院康毅進教授團隊與美國達特茅斯學院（Dartmouth College）李煒煬教授團隊合作，在《Advanced Energy Materials 》上發表了題為 「Sodium Deposition with a Controlled Location and Orientation for Dendrite‐Free Sodium Metal Batteries」的研究論文。
該工作在不同類型（導電或非導電）的基底上蒸鍍「親鈉」或者「非親鈉」導電金屬，並將其作為鈉的沉積基底。通過對比金屬鈉在這些基底上的沉積行為以及所表現出來的電化學性能，以探索鈉沉積的最佳基底和導電層。該方法的設計靈感起源於一種能有效抑制鋰枝晶生長的方法，但卻表現出與鋰金屬沉積行為不同的結果。
如圖1所示，將「親鈉」金屬分別蒸鍍在多維的導電（泡沫銅、泡沫鎳、碳布）和不導電（PAN骨架、濾紙）基底的底部（靠近電池殼側）。觀察可知，在導電基底上，金屬鈉直接在導電金屬表面，以枝晶狀的形式沉積。這與文獻報導中金屬鋰的沉積方式不同（金屬鋰首先在「親鋰」層沉積，然後相遠離隔膜的方向均勻且密實的沉積）。而在不導電的基底上，金屬鈉則首先在「親鈉」層沉積，然後從「親鈉」層向基底頂部均勻的沉積在基底的框架內部。這種與金屬鋰所表現出的不同的沉積行為可能與鈉更大的離子半徑有關。
圖1，鈉在不同基底上的沉積示意圖
因此，不導電的三維框架材料PAN作為金屬鈉沉積的基底主體可充分利用基底材料的框架結構，實現金屬鈉均勻且密實的沉積。隨後，通過控制「親鈉」層（Sn）厚度，以探索適合鈉金屬電池的最佳的Sn鍍層厚度—40 nm（圖2）。
圖2. 鈉金屬負極在不同Sn厚度基底下的電化學性能對比圖
以PAN在底部蒸鍍40 nm厚度的Sn鍍層（PAN/Sn）作為金屬鈉的沉積基底，金屬鈉電池表現出優異的性能（圖3、圖4）。在5 mA/cm-2 的電流密度下循環電鍍/剝離Na能表現出高達99.5%的庫倫效率，而在Na對稱電池中，該基底在2 mA/cm-2電流密度下也能夠平穩運行超過2500小時，其性能遠超單純金屬鈉作為負極的電化學性能。
圖3.PAN/Sn基底有利於在不同電流密度下提高鈉金屬電池的庫倫效率和穩定性
圖4. Na/PAN/Sn電極有利於提高在不同電流密度下金屬鈉電池的穩定性
觀察鈉的沉積形貌可知，以PAN/Sn為基底，Na首先沉積在Sn「親鈉」層上，然後向上生長，充滿PAN的內部空間，形成均勻而密實的沉積。而單純的Cu基底，則由於沒有Sn對Na的誘導沉積作用，Na在Cu上的沉積是非均勻的，最後以枝晶的形式沉積（圖5）。正是由於Na在PAN/Sn基底上這種均勻的沉積方式，使得以PAN/Sn為基底的Na金屬電池具有更好的循環性能、庫倫效率和安全性。
圖5. 金屬鈉在不同基底上沉積不同容量後的SEM圖（其中黃色為Na，藍綠色為PAN）
最後，文章還比較了「親鈉」和「非親鈉」金屬的鍍層對鈉沉積的影響，結果表明，「非親鈉」鍍層（如Cu）由於對Na的沉積沒有誘導性，其結果與單純的Cu基底類似，出現有枝晶生長，且電化學性能較差。而「親鈉」鍍層（Sn層或Au層）都表現出極好的電化學性能。由此說明誘導層對鈉沉積的重要性。
在此項工作中，作者通過不同基底以及不同鍍層的選擇，控制鈉沉積的位置與方向，從而實現對枝晶鈉沉積的抑制，以提高金屬鈉電池的性能。在此工作中，作者雖然借鑑了抑制鋰枝晶生長的方法，但在實驗過程中卻得到了與金屬鋰不同的結果，凸顯了兩者之間的差異。
Ying Xu, Chuanlong Wang, Edward Matios, Jianmin Luo, Xiaofei Hu, Qin Yue, Yijin Kang*, Weiyang Li*, Sodium Deposition with a Controlled Location and Orientation for Dendrite‐Free Sodium Metal Batteries, Advanced Energy Materials, 2020, DOI:10.1002/aenm.202002308
【作者簡介】
徐英，電子科技大學博士，現任蘭州大學青年研究員，研究工作主要著重於電池領域（鋰金屬電池、鈉金屬電池、固態電解質等）及材料科學領域，在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Energy Storage Materials等頂尖學術期刊上發表多篇學術論文。
歡迎廣大學子報考，聯繫方式：xu1991ying@126.com
康毅進，電子科技大學教授、博導，美國賓夕法尼亞大學博士，美國Argonne國家實驗室完成博士後研究。研究工作主要著重於能源轉化與存儲相關的化學過程，在Science，Nature Catalysis，Nature Materials，Advanced Materials，PNAS，Angewandte Chemie，Nano Letters和Journal of the American Chemical Society等頂尖學術期刊上發表論文50餘篇，論文總引用次數超過7100次，h-index 29。