Nature Mater: 揭露鋰電池鎳陰極的衰退機制

2020-08-30 研之成理


▲第一作者：Chao Xu；通訊作者：Clare P. Grey
通訊單位：Department of Chemistry, University of Cambridge

DOI: 10.1038/s41563-020-0767-8

背景介紹

富鎳層狀陰極材料是最有前途的高能量密度鋰離子電池的候選材料之一，但其衰退機理尚不清楚。到目前為止，還沒有明確的解釋是什麼控制陰極材料在電化學老化後變得只是部分反應，還是完全不活躍，而且必須澄清潛在的機制，以便為減輕這種衰退機制提供合理的基礎。

本文亮點

1. 本文報導了NMC811（LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2）的結構驅動衰退機制，其中一部分材料在重複循環後在充電結束時顯示出較低的可接近電荷狀態，並變得疲勞。

2. 由雷射稀釋硬幣電池產生的Operando同步加速器長時程X射線衍射顯示，疲勞相的濃度隨循環數的增加而增加。這種衰退是由結構驅動的，並不僅僅是由於動力學限制或晶間開裂造成的。

3. 在老化的NMC中，未觀察到本體相變、Li/Ni反晶混合沒有增加以及本體的局部結構或Li離子遷移率沒有顯著變化。

4. 作者認為，當界面的高應變在75%以上時，界面結構會發生明顯的變化，而不是由高應變引起的界面結構。這種機制在富鎳層狀陰極中具有普遍性。該研究為緩解這種退化過程的策略提供了基本的見解。

圖文解析

▲圖1 原始多晶NMC811。原始多晶NMC811電極的衍射圖(a)和SEM圖像(b)。TM,過渡金屬。

▲圖2 NMC811/石墨全電池的操作人員長持續時間SR-PXRD研究。

a、 雷射稀釋操作數幣形電池示意圖。

b、 操作數幣形單元的容量保持性能。

c、 d，循環348期間的電壓分布（c）和相應的衍射圖（d）。d中的色標表示衍射信號的強度，單位為任意單位。例如，周期348（e）、周期439（f）和周期915（g）的NMC（003）反射演化。加厚線是在充電步驟結束時收集的衍射圖案。

h、 循環348、439和915下疲勞、中間和活躍NMC階段的量化。所有循環包括從2.5 V到4.2 V的恆流（CC）充電，接著是4.2 V的恆壓（CV），然後是2.5 V的CC放電。d中的星號表示硬幣電池不鏽鋼外殼和銅集電器的布拉格位置，三角形代表鋁電流收集器的位置。相分數（h）的誤差相當大，只有幾個百分點，這是因為細化過程中的變量較多，而且與原位SR-PXRD數據相比，圖形質量較差。


▲圖3 新鮮和老化NMC811陰極的結構分析。
a、 根據實驗室衍射數據，從Rietveld精化獲得的Li/Ni反晶界混合作為循環數函數的總結。這裡分析的所有衍射數據都是用同一個實驗室的衍射儀記錄的，以便於對這些樣品之間的反現場混合進行公平的比較。a中的星號表示，由於數據質量不同，此處提供的原始樣品的實驗室衍射結果與補充表1所示的同步加速器結果不同。b、 新鮮（b）和老化（c）NMC陰極在4.7t磁場強度和60khz魔角旋轉（MAS）頻率下的變溫。c、7li-ssNMR譜。Li信號的積分是相似的，證實了兩個樣本具有相似的soc。d、 e、老化NMC811粒子經FFT濾波後的測向幹圖像（d）和FFT濾波前的原始DF圖像（e）。f、 e中上下兩個區的fft表明了層狀菱形r3m I結構沿[100]帶軸（f）和面心立方結構沿[110]帶軸（g）的晶體取向。用於幹成像的NMC樣品在一個完整的細胞中老化300個周期，提取電極並重新組裝成一個半細胞，其充電電壓為4.3v vs Li。

▲圖4、單晶NMC陰極。

a、 單晶NMC電極的SEM圖像。

b、 電化學老化單晶NMC在荷電狀態下500次循環後的衍射圖（4.3v與Li）。最終的SoC是通過在半電池中以C/100的速率對老化的NMC進行充電，並保持電壓，直到電流降到C/1000以下。插圖：擴展（003）反射區域，以說明峰值分裂。由於大量相共存，Rietveld精煉不成功。利用特定反射波的峰值位置對疲勞相的晶格參數進行了定性估計，由於零點誤差可忽略（通過束線儀器校準得到0.000376），並且在4.436Å1處的c=14.48Å（（003）峰值）和A=2.831Å（（110）峰值）的合理方法）被提取。


▲圖5 富鎳層狀陰極的界面晶格應變疲勞退化。

a、 沿[100]帶軸的層狀構造和沿[110]帶軸的巖鹽構造圖解。

b–d，c/a比（b）、c方向晶格失配（εc）（c）和a方向晶格失配（εa）（d）是SoC的函數。

e、 f，脫矽過程中活性相（e）和疲勞相（f）的結構演化圖解。a、e和f中的綠色、藍色和紅色圓圈分別代表鋰、過渡金屬和氧原子。


▲圖6 NMC811的高分辨STEM分析。

a–c，原始NMC811（a）的DF圖像，顯示開放的鋰傳輸通道（b）和老化NMC的DF圖像，該NMC具有沿層狀菱形R-3m I結構（c）的帶軸的巖鹽表面重建層。最下面一行的圖像顯示與頂部原始圖像等效的FFT濾波樣本。


原文連結：https://www.nature.com/articles/s41563-020-0767-8.pdf

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