摘要：採用零價鐵還原水中六價鉻，考察了溶液初始ｐＨ、鐵粉投量、反應溫度及水體中常見陰陽離子對還原效率的影響，得出其工藝參數為：初始ｐＨ＝３.０，反應時間ｔ＝３０ｍｉｎ，反應溫度為室溫，Ｆｅ０與Ｃｒ（ＶＩ）質量比為１０００∶１。將還原後產生的三價鉻以沉澱形式從水中徹底分離出來，並對其進行了鹼激發礦渣固定化處理，考察了固定化樣品中Ｃｒ在不同環境條件下的浸出水平，結果表明，固定化處理能有效控制沉澱汙泥中Ｃｒ的浸出。
關鍵詞：零價鐵；還原；六價鉻；鹼激發礦渣；固定化；毒性浸出
鉻汙染主要來源於鉻鹽生產、電鍍、革鞣、冶金、染料、電子等工業領域。水體環境中鉻一般以Ｃｒ（ＶＩ）和Ｃｒ（ＩＩＩ）的形式存在，Ｃｒ（ＶＩ）具有很強的流動性，長期暴露在六價鉻環境中會慢性中毒引發癌症，特別是肺癌。Ｃｒ（ＩＩＩ）是人體必需的微量元素之一，但過多攝入也對人體健康有害，成年人每人每天鉻的最高容許攝入量為２０～５０μｇ。由於在天然水環境的ｐＨ範圍內Ｃｒ（ＩＩＩ）的溶解度很低，因此研究者主要關注的是Ｃｒ（ＶＩ）的處理技術。
用於去除水中六價鉻的方法很多，如化學還原、吸附、離子交換、膜分離、生物修復和電化學修復等。化學還原法因設備簡單，投資少，佔地面積小，運行管理方便，處理效果好，對水質變化適應性強而被普遍認可和採用，９０％以上的鉻汙染水採用此法處理，比較常用的還原劑包括含鐵或硫的還原態的物質。自２０世紀８０年代以來，零價鐵就被廣泛用於地下水原位修復，它具有廉價、高還原勢和反應速度快的特點。雖然近年來利用零價鐵還原水中六價鉻的相關報導很多，但某些研究結果卻不一致，如共存陰陽離子的影響，並且對於六價鉻還原後產生的三價鉻的處理並未做說明。因此，本文以六價鉻為目標物，研究零價鐵還原水中六價鉻的去除效率，並考察溶液初始ｐＨ值、反應溫度、零價鐵投量、水中常見陰陽離子對去除效率和反應動力學的影響，同時還對其還原後產生的含鉻沉澱汙泥進行了鹼激發礦渣固定化處理，為零價鐵修復水中六價鉻汙染及其產生的沉澱汙泥的處置提供參考。
１實驗與方法
１.１儀器和試劑
主要儀器：恆溫磁力攪拌器（上海梅穎浦儀器儀表製造有限公司）；ＩｎｏＬａｂｐＨ７１１０型ｐＨ計（德國ＷＴＷ公司）；Ｔ６紫外-可見分光光度計（北京普析通用有限公司）；快速養護箱（無錫市華南實驗儀器有限公司）；恆溫恆溼箱（上海三騰儀器有限公司）；全自動翻轉式振蕩器（湖南金蓉園儀器設備有限公司）；膠砂試體成型（ＩＳＯ）振實臺（中科儀器）；恆溫水浴鍋（金壇市雙捷實驗儀器廠）；恆溫槽（寧波新芝生物科技股份有限公司）。
主要試劑：重鉻酸鉀（基準試劑）；濃硫酸和硝酸（優級純）；丙酮（色譜純）；鐵粉、二苯炭醯二肼、鉻酸鉀、氫氧化鈣等（分析純）。
實驗材料：礦渣取自某混凝土生產廠（為高爐冶煉生鐵時得到的熔融物，平均粒徑２３.９１８μｍ，比表面積為２.８７ｍ２／ｇ）；電鍍汙泥取自某電鍍廠。
１.２分析方法
溶液ｐＨ值採用ｐＨ計測定；Ｃｒ（ＶＩ）濃度採用二苯炭醯二肼比色法測定；ＴＣｒ濃度採用原子吸收光譜儀（５３００ＤＶ）進行測定；電鍍汙泥和礦渣樣品元素組成採用Ｘ射線螢光光譜儀（帕納克ＰＷ４４００）進行測定（結果見表１）；電鍍汙泥中Ｃｒ（ＶＩ）含量測定採用鹼消解前處理，再採用二苯炭醯二肼比色法進行測定，結果見表１。
１.３實驗方法
１.３.１水中Ｃｒ（ＶＩ）還原實驗
稱取一定質量的鉻酸鉀，用去離子水配置成一定濃度的含Ｃｒ（ＶＩ）溶液作為母液，然後取一定體積的含Ｃｒ（ＶＩ）母液，稀釋至１Ｌ，配成Ｃｒ（ＶＩ）濃度為５.０ｍｇ／Ｌ的溶液，轉移至１Ｌ的三口瓶中，加入一定質量的鐵粉，在磁力攪拌器上快速攪拌（轉速５００ｒ／ｍｉｎ），每隔一定時間取２ｍＬ樣品，經０.４５μｍ濾膜過濾後測定Ｃｒ（ＶＩ）濃度。
１.３.２沉澱汙泥中鉻的固定化實驗
將一定質量的沉澱汙泥與一定比例的礦渣和Ｃａ（ＯＨ）２混合均勻，放入水泥膠砂攪拌機中攪拌均勻，然後加入一定比例的水，充分攪拌後，裝入４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍ三聯試模，振實後抹平覆蓋一層保鮮膜，放於快速養護箱內，於７０℃蒸養２４ｈ，拆模後放入恆溫恆溼箱內標準養護（溫度２０℃，溼度９５％）２８ｄ，然後進行毒性浸出等實驗。具體材料配比見表２。
１.４浸出實驗方法
硫酸硝酸法毒性浸出方法參照國家標準《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（ＨＪ／Ｔ２９９-２００７）；毒性浸出程序（ＴＣＬＰ）方法參照ＵＳＥＰＡＭｅｔｈｏｄ１３１１；半動態浸出實驗方法參考美國核協會《用短期試驗法測定已固化的低放射性廢物的浸出性》（ＡＮＳＩ／ＡＮＳ１６.１-２００３）。
２結果與討論
２.１零價鐵還原水中六價鉻影響因素研究
２.１.１溶液初始ｐＨ的影響
反應前用ＨＣｌ和ＮａＯＨ配置的稀溶液調節反應體系初始ｐＨ。溶液ｐＨ是Ｆｅ０還原Ｃｒ（ＶＩ）反應的重要影響因素。圖１表示在Ｃｒ（ＶＩ）＝５ｍｇ／Ｌ，Ｆｅ０＝５．０ｇ／Ｌ，轉速＝５００ｒ／ｍｉｎ，室溫條件下溶液初始ｐＨ對Ｆｅ０還原Ｃｒ（ＶＩ）的影響。從圖１中可以看出，溶液初始ｐＨ在３.０～８.０範圍內，隨著ｐＨ的升高Ｃｒ（ＶＩ）的去除效率明顯降低。當初始ｐＨ為３.０時，反應２５ｍｉｎ時，Ｃｒ（ＶＩ）去除率就達到了９８％；而當初始ｐＨ為８.０時，反應進行２ｈ後，Ｃｒ（ＶＩ）去除率才接近５６％。從圖１中還可看出，在初始ｐＨ３.０～８.０範圍內，整個反應過程可以被分成快速反應期和緩慢反應期兩個階段。之前的報導也有相同的現象出現，筆者認為，初始的快速反應期的出現是因為Ｆｅ０對Ｃｒ（ＶＩ）的吸附作用，而隨著反應的進行Ｆｅ０表面形成的沉澱阻斷了對Ｃｒ（ＶＩ）的吸附。另有研究者表明，由於反應體系的緩衝能力較弱，隨著反應的進行，體系的ｐＨ逐漸升高導致反應速率降低。
Ｆｅ０還原Ｃｒ（ＶＩ）的反應動力學模型可以用擬一級反應動力學來描述。還原速率與溶液中Ｃｒ（ＶＩ）的濃度成正比：
式中：ｋｏｂｓ（ｍｉｎ－１）代表表觀速率常數。可以由計算ｌｎ（［Ｃｒ６＋］０／［Ｃｒ６＋］ｔ）對時間ｔ的曲線斜率得到。不同初始ｐＨ條件下ｌｎ（［Ｃｒ６＋］０／［Ｃｒ６＋］ｔ）對時間ｔ進行曲線擬合得到的反應動力學常數ｋｏｂｓ和Ｒ２值見表３。從表３可以看出，反應速率常數隨初始ｐＨ的升高而下降。從ｐＨ＝３.０時ｋｏｂｓ為０.１５５８ｍｉｎ－１下降到ｐＨ＝８.０時ｋｏｂｓ為０.００５９ｍｉｎ－１。Ｃｒ（ＶＩ）的還原主要是Ｆｅ０，Ｆｅ０腐蝕產生的Ｈ原子和Ｆｅ（ＩＩ）作用的結果。在低ｐＨ值條件下，鐵腐蝕產生更多的Ｈ原子和Ｆｅ（ＩＩ），促進了Ｃｒ（ＶＩ）的還原反應。同時，在低ｐＨ條件下不利於金屬氫氧化物沉澱的生成，因此低ｐＨ條件下反應速率比較塊。
表觀速率常數可以表示為：
式中：ｋ是總反應速率常數，ｍ是關於Ｈ＋濃度的反應級數。ｋ和ｍ的數值可以由ｌｏｇｋｏｂｓ對初始ｐＨ曲線擬合得到總反應速率常數ｋ為０.１７９８ｍｉｎ－１，而關於Ｈ＋濃度的反應級數ｍ為０.３０（見圖２）。因此，初始ｐＨ在３.０～８.０範圍內，Ｆｅ０還原Ｃｒ（ＶＩ）擬一級反應速率模型可以表示為：
２.１.２鐵粉投量的影響
Ｆｅ０還原Ｃｒ（ＶＩ）的反應是發生在鐵表面的氧化還原反應，所以鐵的表面積濃度是一個必須考慮的影響因素。改變鐵粉投量相當於改變鐵的表面積濃度，鐵用量越大，鐵表面積濃度越大，反應速率越快。
圖３表示在Ｃｒ（ＶＩ）＝５ｍｇ／Ｌ，溶液初始ｐＨ＝３．０，轉速＝５００ｒ／ｍｉｎ，室溫條件下鐵粉投量對Ｆｅ０還原Ｃｒ（ＶＩ）的影響。從圖３中可以看出，鐵粉投量在０.２５～５.０ｇ／Ｌ範圍內，隨著投量的增加，Ｃｒ（ＶＩ）的去除率從２０％（反應２ｈ）增加到９８％（反應２５ｍｉｎ），而鐵粉投量進一步增加到７.５ｇ／Ｌ時，與投量５.０ｇ／Ｌ時比較，反應速度略微下降了。Ｇｕｈａ等在不同零價鐵投量的條件下分別考察了對高濃度和低濃度六價鉻的還原情況。其研究結果表明，隨著零價鐵投量從１.２５％增加到３.７５％，六價鉻的還原速率也隨之升高，然而進一步增加零價鐵的投量到６.２５％，六價鉻的還原速率沒有變化。
不同鐵粉投量下ｌｎ（［Ｃｒ６＋］０／［Ｃｒ６＋］ｔ）對時間ｔ進行曲線擬合得到的反應動力學常數ｋｏｂｓ和Ｒ２值見表４。從表４可以看出ｋｏｂｓ的值隨著鐵粉投量的增加而增大，而鐵粉投量增加到一定程度時ｋｏｂｓ的值開始下降。產生這種現象的原因可能是由於鐵粉投量在５.０ｇ／Ｌ時可充分滿足還原反應的需求，進一步提高投量會導致在反應器底部堆積的鐵粉不能與反應溶液充分接觸，從而降低了鐵的腐蝕速率。
２.１.３反應溫度的影響
提高反應溫度有助於達到化學反應的活化能，從而促進反應的進行。圖４表示，在Ｃｒ（ＶＩ）＝５ｍｇ／Ｌ，Ｆｅ０＝５．０ｇ／Ｌ，溶液初始ｐＨ＝３．０，轉速＝５００ｒ／ｍｉｎ條件下反應溫度對Ｆｅ０還原Ｃｒ（ＶＩ）的影響。從圖中可以看出，隨著反應溫度的升高，還原速率是逐漸升高的。反應溫度為１０℃時，反應進行６０ｍｉｎ後去除率達到９８％，而達到相同的去除率，反應溫度為５０℃時只需要５ｍｉｎ。
不同溫度條件下ｌｎ（［Ｃｒ６＋］０／［Ｃｒ６＋］ｔ）對時間ｔ進行擬合得到相應的表觀速率常數ｋｏｂｓ和Ｒ２值（見表５）。反應溫度在１０～５０℃範圍內，隨著反應溫度的升高表觀速率常數ｋｏｂｓ逐漸增大，從０.０５７５ｍｉｎ－１增至０.６５９６ｍｉｎ－１，提高了１１.４７倍。這是由於較高的溫度可以克服反應的活化能，促進反應的進行。
根據阿倫尼烏斯方程：
對－ｌｎｋｏｂｓ與１／Ｔ的曲線擬合可以求出表觀活化能（見圖５）。擬合曲線方程為：ｙ＝５５１８.２３ｘ－１６.４２５８；Ｒ２＝０.９５６９；表觀活化能Ｅ＝５５１８２３×８.３１４Ｊ／ｍｏｌ＝４５.８８ｋＪ／ｍｏｌ。
２.１.４水體中常見陰離子與陽離子的影響
天然水體中存在著各種陰離子與陽離子，它們的濃度水平在１０－３～１０－４ｍｏｌ／Ｌ之間。在實驗室模擬天然水體，分別投加Ｃｌ－、ＳＯ２－４、ＮＯ－３、ＰＯ３－４和ＣＯ２３－５種陰離子，以及Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋和Ａｌ３＋５種陽離子，它們的濃度均取２×１０－３ｍｏｌ／Ｌ，考察在Ｃｒ（ＶＩ）＝５ｍｇ／Ｌ，Ｆｅ０＝５．０ｇ／Ｌ，溶液初始ｐＨ＝３．０，轉速＝５００ｒ／ｍｉｎ，室溫條件下水體中常見陰離子和陽離子對Ｆｅ０還原Ｃｒ（ＶＩ）的影響，結果見圖６和圖７。從圖６中可以看出，ＳＯ２－４和ＰＯ３－４的加入明顯提高了反應速度，特別是ＰＯ３－４的加入使得反應進行５ｍｉｎ後，Ｃｒ（ＶＩ）的去除率就達到了９３％，ＮＯ－３的加入對Ｃｒ（ＶＩ）的還原速度略有提高，而Ｃｌ－、和ＣＯ２３－的加入對Ｃｒ（ＶＩ）的去除效率沒有顯著影響。從圖７中可以看出，Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋的加入對Ｃｒ（ＶＩ）的去除效率沒有顯著的影響，而Ｍｇ２＋和Ａｌ３＋的加入降低了Ｃｒ（ＶＩ）的去除效率，其中Ｍｇ２＋的抑制作用要高於Ａｌ３＋。不同陰離子與陽離子存在條件下ｌｎ（［Ｃｒ６＋］０／［Ｃｒ６＋］ｔ）對ｔ進行曲線擬合得到的表觀速率常數ｋｏｂｓ和Ｒ２值見表６。從表中可以看出與對照實驗相比Ｃｌ－和ＣＯ２－３的加入略微降低了反應的表觀速率常數ｋｏｂｓ，而ＮＯ－３、ＳＯ２－４和ＰＯ３－４的加入均不同程度的提高了反應速率常數，特別是加入ＰＯ３－４之後ｋｏｂｓ增大至原來的５.４３倍。這可能是因為ＰＯ３－４與鐵的陽離子形成溶於水的絡合物，抑制了氫氧化物沉澱的生成，從而阻止了零價鐵表面鈍化層的形成，而ＰＯ３－４的促進作用更強的另一個原因是，它具有一定的緩衝作用，提供了更多的Ｈ＋。
從表６中可以看出，這幾種陽離子的加入都不同程度的降低了反應速率常數，其中Ｍｇ２＋和Ａｌ３＋的加入對表觀速率常數的影響較大，ｋｏｂｓ從對照實驗中的０.１５５８ｍｉｎ－１分別降至０.０５８４ｍｉｎ－１和０.０８３９ｍｉｎ－１。這可能是由於Ｍｇ２＋和Ａｌ３＋取代了部分鐵離子與ＯＨ－形成的沉澱在鐵粉表面形成了鈍化層，抑制了反應的進行。
２.２沉澱汙泥中鉻的固定化研究
根據上述實驗內容得出Ｆｅ０還原Ｃｒ（ＶＩ）的工藝參數為：初始ｐＨ＝３.０，反應時間ｔ＝３０ｍｉｎ，反應溫度為室溫，Ｆｅ０與Ｃｒ（ＶＩ）質量比為１０００∶１。但要從水中完全去除Ｃｒ（ＶＩ），只將其還原為Ｃｒ（ＩＩＩ）是不夠徹底的，還需調節ｐＨ至鹼性，使Ｃｒ（ＩＩＩ）以沉澱形式完全從水中分離。這樣就會得到大量含有鉻的沉澱汙泥，這部分汙泥如不能得到妥善處理，在環境中暴露會再次成為汙染源。因此，本文採用鹼激發礦渣對其進行固定化處理，並利用浸出實驗考察其固定效果。由於實驗室中產生的沉澱量比較少，所以採用某電鍍廠生產過程中產生的含鉻廢水經還原處理後產生的沉澱汙泥（簡稱為電鍍汙泥）來代替沉澱汙泥進行固定化實驗。
２.２.１毒性浸出實驗結果
採用硫酸硝酸法和ＴＣＬＰ兩種方法考察固定化處理後的沉澱汙泥（以下簡稱為固化體）中鉻在特殊環境下的浸出情況，結果見表７。
硫酸硝酸法是用來模擬廢物在不規範填埋處置、堆存、或經無害化處理後廢物的土地利用時，其中的有害成分在酸性降水的影響下，從廢物中浸出而進入環境的過程。從硫酸硝酸法浸出結果可以看出，汙泥摻量在２０％～４５％之間，固化體中Ｃｒ（ＶＩ）浸出濃度在０.００４～０.０１１ｍｇ／Ｌ範圍內變化，ＴＣｒ浸出濃度在０.０４６～０.５４６ｍｇ／Ｌ之間。由於本文中處理的沉澱汙泥與鉻渣相似，也屬於一種含鉻廢物，因此利用《鉻渣汙染治理環境保護技術規範（暫行）》（ＨＪ／Ｔ３０１-２００７）來評價固化體處理效果，該規定中指出經過固化處理的鉻渣可在一般市政固廢填埋場地進行填埋的標準為ＴＣｒ濃度小於４.５ｍｇ／Ｌ，Ｃｒ（ＶＩ）濃度小於１.５ｍｇ／Ｌ，說明經鹼激發礦渣處理的固化體（汙泥摻量２０％～４５％）均可在一般市政固廢填埋場進行填埋處置。
ＴＣＬＰ法是模擬工業廢物在進入衛生填埋場後，其中的有害組分在填埋場滲濾液的影響下從廢物中浸出的過程。從表７中ＴＣＬＰ法浸出結果可以看出，固化體中Ｃｒ（ＶＩ）浸出濃度在０.００４～０.０１０ｍｇ／Ｌ範圍內變化，與硫酸硝酸法Ｃｒ（ＶＩ）浸出濃度一致，ＴＣｒ浸出濃度在０.０３５～０.１３７ｍｇ／Ｌ之間，略低於硫酸硝酸法ＴＣｒ浸出濃度，同時也滿足ＴＣＬＰ法ＴＣｒ浸出濃度小於５ｍｇ／Ｌ限值的標準。
２.２.２半動態浸出實驗結果
半動態浸出實驗目的是在短時間內模擬固化體的長期浸出行為。圖８表示累積浸出時間５ｄ內ＴＣｒ累積浸出質量百分比隨時間的變化情況。從圖中可以看出，隨著浸出時間的增加，ＴＣｒ累積浸出質量逐漸增加，汙泥摻量越高，其浸出質量百分比越高，但最高累積浸出質量百分比均小於０.００２％。
為進一步評價對沉澱汙泥處置的有效性，本文根據菲克定律計算出固化體中Ｃｒ的擴散係數Ｄｅ，並根據Ｄｅ計算得到了浸出因子ＬＸ，結果見表８。從表中可以看出，所有樣品的有效擴散係數Ｄｅ在１０－１５～１０－１４數量級之間變化，且浸出因子ＬＸ均大於９。有研究表明，有效擴散係數一般在１０－５（流動性很高）和１０－１５（穩定的）範圍內變化，這說明本實驗中經固定處理的沉澱汙泥中Ｃｒ是非常穩定的，且由於浸出因子ＬＸ均大於９，說明固化體可被用於一些特殊用途，如用於採石場修復、封閉瀉湖以及作為路基材料等。此外，通過將固化體中Ｃｒ累積釋放量的對數與累積釋放時間的對數值進行線性擬合，得到的斜率，可推斷出固化體中Ｃｒ的釋放控制機制，結果見表８。從表中可以看出，經擬合得到的斜率範圍在０.１８～０.４２之間，說明固化體中Ｃｒ的釋放控制機制以表面衝刷為主。
３結論
本文以六價鉻為目標物，研究了鐵粉還原水中六價鉻的去除效率，考察了溶液初始ｐＨ值、反應溫度、鐵粉投量、水中常見陰、陽離子對去除效果和反應動力學的影響，並以電鍍汙泥作為沉澱汙泥，採用鹼激發礦渣固定化技術對其進行處理，並利用幾種毒性浸出實驗對其固定化效果進行考察，得到以下結論：
（１）較高的鐵粉投量和反應溫度，較低的初始ｐＨ值有利於六價鉻的還原，得出Ｆｅ０還原Ｃｒ（ＶＩ）的工藝參數為：初始ｐＨ＝３.０，反應時間ｔ＝３０ｍｉｎ，反應溫度為室溫，Ｆｅ０與Ｃｒ（ＶＩ）質量比為１０００∶１；
（２）水中常見陽離子中Ｍｇ２＋和Ａｌ３＋的加入對六價鉻的還原有抑制作用，而水中常見陰離子中ＮＯ－３、ＳＯ２－４和ＰＯ３－４的加入均不同程度地提高了還原速率；
（３）初始ｐＨ在３.０～８.０範圍內，Ｆｅ０還原Ｃｒ（ＶＩ）擬一級反應速率模型可以表示為：
（４）根據阿倫尼烏斯方程，對－ｌｎｋｏｂｓ與１／Ｔ進行曲線擬合，求得表觀活化能Ｅ＝４５.８８ｋＪ／ｍｏｌ；
（５）經固定化處理的沉澱汙泥中Ｃｒ非常穩定，可被用於採石場修復、封閉瀉湖以及作為路基材料等，固化體中Ｃｒ的釋放控制機制以表面衝刷為主。
來源《環境工程學報》
關注「谷騰環保網」公眾微信號了解更多資訊