深度解析XRF

當一束高能粒子與原子相互作用時，如果其能量大於或等於原子某軌道電子的結合能，將該軌道電子逐出，對應的形成一個空穴，使原子處於激發狀態。K層電子被擊出稱為K激發態，同樣L層電子被擊出稱為L激發態。此後在很短時間內，由於激發態不穩定，外層電子向空穴躍遷使原子恢復到平衡態，以降低原子能級。當空穴產生在K層，不同外層的電子(L、M、N...層)向空穴躍遷時放出的能量各不相同，產生的一-系列輻射統稱為K系輻射。同樣，當空穴產生在L層，所產生一系列輻射則統稱為L系輻射。當較外層的電子躍遷(符合量子力學理論)至內層空穴所釋放的能量以輻射的形式放出，便產生了X螢光。X螢光的能量與入射的能量無關，它只等於原子兩能級之間的能量差。由於能量差完全由該元素原子的殼層電子能級決定；故稱之為該元素的特徵X射線，也稱螢光X射線或X螢光。

基礎理論

X射線的產生：

■連續譜線

■特徵譜線

X射線的性質：

■吸收

■散射

■衍射

電磁輻射

XRF analysis covers the following energy- respective wavelength range:

元素範圍從鈹(Be)到鈾(U)

單位

X射線的產生

電子躍遷(特徵譜線輻射)

電子減速(韌致輻射,or連續譜)

電子改變方向(同步加速器)

     ↓

電子能量的減少

     ↓

產生X射線

連續譜線( 韌致輻射)

特徵譜線(光電效應)

characteristic radiation photoelectric interaction

特徵譜線( 光電效應)

內層電子被激發→原子不穩定(激發態)→外層電子躍遷到內層空位→躍遷過程產生能量差

能量差以X射線的形式釋放→X射線螢光光譜儀

能量差以俄歇電子的形式釋放→俄歇譜儀

特徵譜線：每一個軌道上的電子的能量是一定的，因此電子躍遷產生的能量差也是一定的，釋放的X射線的能量也是一定的。

這個特定的能量與元素有關，即每個元素都有其特徵譜線。

會產生特徵譜線的元素

螢光產額

Concurrent process:

Emission of

Auger-Electrons

特徵譜線

Bohr's atom modell

                        K series                       L series

譜線的命名規則：

1、元素符號

2、K、L、M...

3、α、β...

如：FeKα1

譜線的相對強度

X射線的性質

作為一種電磁波，具有波粒二相性的特點：

■光電效應

■吸收

■散射：相干散射；不相干散射

■衍射

儀器結構

原理圖

X射線光管:

發射X射線的原理

X射線光管:

端窗光管示意圖

X射線光管發射的原級譜線

Characteristic Rh - lines (using a Rh End-window X-ray tube)

X射線的發生:改變電壓和電流對原級譜線的影響(如何選擇電壓、電流參數)

Change in kV:

電流的影響

電壓的影響

選擇電壓、電流的依據

重元素選擇大電壓、小電流

輕元素選擇小電壓、大電流

儀器結構:初級濾光片

作用一、抑制光管原級譜線散射線的影響

X射線的特性:散射

產生背景的原因

儀器結構:初級濾光片

作用二、降低背景

Background reduction for samples with light matrice

儀器結構:準直器( Sollers狹縫)

       0.23°             HR

       0.46°             HS

1°、2°的準直器是專門應用於超輕元素的分析

Collimators influence Intensity and Resolution Special collimator crystal combinations for very light element analysis

X射線的衍射特性

二束或多束射線相互作用，如果射線間的光程差為波長的整數倍，射線將增強，但射線的波長不變，如果射線的相位反相，射線將減弱。

探測器

■將經過分光的X射線光子轉換為電信號

■電信號的大小正比於X射線光子的能量

探測器之一:流氣計數器或封閉計數器

探測器:封閉計數器Pro4，計數器窗口厚度的影響

探測器之二：閃爍計數器

探測器:脈衝高度分布- Pulse Height Analysis (PHA)

脈衝高度分布：高次線

同一個角度可以出現波長成倍數關係的譜線

脈衝高度分布：逃逸峰

脈衝高度分布：晶體螢光

脈衝高度分布：

高計數率帶來的問題:堆積、脈衝高度漂移

探測器的線性計數率：

高計數率和死時間校正

Dead time: time after ionisation during which further operation is not possible; reduced by a quench (CH4 gas in the FC).Dead time is dependend on incomming energy and intensity

死時間校正

解決高計數率問題的方法：

電流自動降低(無標樣分析時)

●為防止X射線螢光的強度超過計數器的線性計數範圍，在測量過程中，高壓發生器的電流會自動下降。

●原理：電流的變化與強度的變化是成正比的。

●只能改變電流，不能改變電壓。

X射線螢光光譜分析方法

■定性分析

   只給出化學元素，無濃度。

■半定量分析

   無標樣分析方法，即不需要標準樣品。

   給出大概的濃度值。

   包括了定性分析。

■ 定量分析

   使用校準曲線，給出高準確度的濃度值。

   適合較大量的日常分析。

定量分析方法和基體效應校正

■定量分析方法

■基體效應

   顆粒效應

   礦物效應

   元素間的吸收增強效應

■克服或校正基體效應的方法

■基體效應校正的數學方法

   經驗影響係數法

   理論影響係數法

   基本參數法

定量分析方法

標準樣品的準備一：

X射線螢光光譜是一種相對分析方法

準備一套高質量的標準樣品

■礦物類標樣

  需要考慮樣品的穩定性

■固體類光譜分析標樣

  表面處理

■ 液體標樣

   有效期

   揮發(油樣)

標準樣品的準備二：

■配製標樣

  液體樣品和熔融制樣的樣品可以考慮採用光譜純或化學純的物質來配製。

   粉末樣品由於難以混勻和顆粒效應一般不考慮配製。

■研製標樣

   採用溼法化學分析法定值

標準試料片的製備

標準樣品+制樣→標準試料片

■固體原樣—研磨

   可能會帶來SiO2,Al2O3汙染

   表面粗糙度的影響

   基體效應嚴重

■壓片制樣

   顆粒效應和礦物效應

■熔融制樣

   稀釋對檢出限的影響

   S,Pb等元素的揮發

   制樣成本

■液體樣品

   直接進樣

   慮紙片法

儀器測量條件的選擇

■X射線的激發條件

   根據分析元素選擇電壓、電流

   慮光片的作用

■準直器的選擇

   靈敏度or解析度

■測量時間的選擇

繪製校準曲線(工作曲線)

■根據元素的濃度和已測的該元素的特徵譜線的強度按一定關係進行擬合。

■和其它儀器分析方法不同的是，在XRF分析中X射線強度很少直接正比於分析元素的濃度。

Deviations from the calculated points are due to：

wrong chemical values ( mistyped) 

Preparation effects or errors 

Matrixeffects

                                                      ↓

經基體效應校正後的校準曲線

定量分析方法結果的評估:

精密度和準確度

■精密度

  儀器測量精密度、方法精密度。

  室內標準偏差、室間標準偏差。

■準確度

  與標準樣品的標稱值和標準分析方法的分析結果的比較，是否存在顯著性誤差。

  回收率。

基體效應

顆粒效應：不均勻的顆粒樣品

鬆散樣品

壓片樣品

顆粒效應：產生90%螢光強度的樣品厚度

Especially for the lines of light elements

average grain size≈layer thickness

(typically grain sizes vary between:20 - 200 μum)

Thickness of the sample from which 90% of the measured intensity is derived

NBS 88b Dolomite Pressed Pellet without binder

顆粒效應的影響

■顆粒效應的影響會隨著樣品粒度的減小而減小，但是顆粒度的減

小是有限的。

■有些樣品的顆粒效應很嚴重，並不隨著樣品粒度的減小而減小。

■熔融制樣是消除顆粒效應的有效方法。

顆粒效應：

螢石樣品粒度大小對測量結果的影響

■在碳化鎢磨盤中加入約200g樣品(CaF2約85%，SiO2約15%) ，經不同時間研磨，然後壓片制樣，測量各元素特徵譜線的強度隨時間的變化

■螢石的礦物組成主要為螢石(CaF2) 和石英(SiO2) ，螢石較脆，容易磨碎，而石英較硬，不易磨碎。因此，經過較長時間研磨後，CaKα1,2的強度減小，而SiKα1,2的強度增加。

顆粒效應:

水泥熟料樣品粒度大小對測量結果的影響

■在碳化鎢磨盤中加入約200g樣品(CaO約65%，SiO2約22%) ，經不同時間研磨，然後壓片制樣，測量各元素特徵譜線的強度隨時間的變化

吸收增強效應

X射線的特性：吸收

吸收的原理：

光電效應(產生螢光、俄歇電子)

散射(相干和不相干散射)

X射線的特性：吸收限

吸收增強效應：

典型例子: Cr-Fe-Ni不鏽鋼

■增強效應

   一次螢光:原級譜激發Crko;

   二次螢光: Ni或Fe激發Cr ka ;

   三次螢光: Ni激發Fe,Fe再 激發Cr ko。

■二次螢光隨著增強元素X射線螢光波長與分析元素吸收限波長之差變大而迅速變小。

   Ni(28)對Cr的激發增強比Fe(26)要小;

   Zn(30)比Ni更小，而Mo(42)對Cr 只有極弱的激發增強。

吸收效應：

   考慮二元系統(i和j)和單色激發

   正吸收：μj>μi

   負吸收：μj≤μi；反映出來為增強

吸收係數的變化：

■在Fe的二元體系中，假設入射X射線的波長為1.646，入射角和出射角均為45°，Fe ka的波長為1.937。

■吸收係數的變化(i=Fe)

j=O        μj=36.0

j=Mg      μj=126.3

j=Mn      μj=385.4

j=Ti        μj=610.9

j=Cr       μj=753.7

j=Fe       μj=424.6

克服或校正基體效應的方法

■忽略基體效應—基體匹配法

使用與未知樣基體組成相似的標準樣品，常常在較窄的濃度範圍內或低濃度時與濃度成線性(或二次曲線)。

■忽略基體效應—薄試樣法

當試樣的厚度僅為幾百或幾千埃時，其基體效應可以忽略。

克服或校正基體效應的方法:忽略基體效應

克服或校正基體效應的方法：減小基體效應

■使用稀釋劑將樣品進行高倍稀釋和(或)添加重吸收劑，使經處理後的基體處於較為穩定的狀態。

■缺點：

  強度減弱

  對於壓片制樣，可能會不均勻

  加入吸收劑，可能會對待測元素有影響

克服或校正基體效應的方法：補償基體效應

■內標法

1、在試樣內加入已知量的內標元素，該內標元素的X射線螢光特性應與分析元素相似。

2、在分析元素與內標元素譜線所對應的吸收限之間，不有主量元素的特徵譜線存在。

例子:測量汽油中的鉛，採用鉍作內標元素。

■標準加入法

1、在未知樣中加入一定量的待測元素，比較加入前後試樣中待測元素x射線螢光強度的變化。

2、常用於複雜試樣中單個元素的測定。

■散射比法

1、試樣所產生的特徵X射線螢光和試樣對原級譜的散射線在波長相近處行為相似，也就是說，它們的強度比與試樣無關。

2、所選的散射線可以是: X光管靶材的相干和非相干散射線, 試樣對原級譜的連續譜的散射(即背景) 。

3、所選散射線和待測元素分析線波長之間不可以有主要元素的吸收線，所選散射線有足夠的強度。

4、常用於輕基體重痕量金屬元素的測定，如用RhkaCompton線校正水系沉積物中的Nb、Zr、Y、Sr、Rb、Pb、Th、Zn、Cu、Ni。