《自然·通訊》高氫氧根離子交換能力、高鹼性穩定性聚咪唑離子交換膜

2021-01-14 高分子科學前沿

在高鹼性環境條件下，固態聚合物電解質電化學儲能與轉換裝置相比於酸性環境可以保證更快的化學反應動力學和採用成本較低的電化學催化劑。氫氧根離子交換聚合物是鹼性環境下任何固態聚合物電解質器件不可或缺的關鍵組成。然而，在高腐蝕性介質中能夠長久穩定的可導通氫氧根離子的聚合物電解質已被證明是難以存在的，因為帶有陽離子基團的這類聚合物在高腐蝕性條件下往往是不穩定的弱鍵，本質上是不穩定的。

基於此背景，以色列理工大學Dario R. Dekel教授和Charles E. Diesendruck教授聯合加拿大西蒙弗雷澤大學Barbara J. Frisken教授報導了關於新型芳香基咪唑和雙芳香基咪唑化合物的系統性研究，在強腐蝕性條件下對多芳基咪唑降解路徑的研究，以及維持高效離子交換能力（IEC）的同時使脫烷基降解反應最小化是本論文的研究重點。通過對不同烷基側鏈的咪唑進行烷基化反應合成了多種咪唑和雙咪唑陽離子，並考評了它們在腐蝕性介質中的穩定性。該結果在合成聚芳香基咪唑類似物時可用於優選最適宜的陽離子官能團，從而可以得到高交換能力、高穩定性、立體化學保護的聚咪唑氫氧根離子交換膜。為設計兼具高效離子交換能力和優異穩定性的立體保護聚芳香基咪唑氫氧根離子交換聚合物提供了理論依據。

圖文快遞

圖1.在3 M NaOD/D2O/CD3OD測試液中各物質陽離子基團的半衰期：9-14是本文工作中新合成的六種咪唑鎓陽離子，加之銨鹽陽離子（1-3），以及先前發表的苯基咪唑陽離子（4-6）和咪唑陽離子（7-8）。

本論文新合成了六種咪唑模型化合物（9-14），它們在C2位置具有空間保護基團，並在N1/N3咪唑位上有不同的烷基側鏈，其陽離子基團半衰期和降解情況如圖1和圖2所示，結果顯示側鏈長鏈烷基有利於抑制咪唑的脫烷基化。此外，論文還對這些化合物進行了必要的DFT分析（圖3），主要從化合物靜電勢（ESP）分布和分子能級軌道（HOMO 和 LUMO）來預測與驗證材料的相關性能。

圖2.咪唑鹽的衰退情況：a,b, c是9號咪唑模型化合物在半衰期測試條件下的測試時間----核磁氫譜；d是圖2f中各數字所對應的化合物結構圖；e展示了咪唑陽離子的降解路徑；f模型化合物6,8-14在室溫0.5 M OH-和λ=1條件下剩餘百分比----時間曲線。

圖3.咪唑鹽的DFT分析：a8和10號模型化合物的靜電勢；b二甲基化（中性），三甲基化（單電荷），四甲基化（雙電荷）咪唑；c 10-14號模型化合物的靜電勢；d10號化合物的甲基化和去甲基化方案；e 10號化合物的HOMO和LUMO軌道。

圖4. PAImXY (#)的性能：a PAImXY (#) (Cl−)的離子導電率----溫度曲線；b PAImXY (#)在80℃，95%RH下的離子電導率----IEC曲線；c在80℃ 10 M KOH中浸泡240h後PAImXY (#)的穩定性；d計算的半衰期；e氯化物形式的PAImEE (12) (黑) 和PAImBB (14) (紅)在不同溫度下和大氣溼度下離子電導率的阿倫尼烏斯曲線；f對應計算出來的活化能。

圖4則主要表徵了這系列模型化合物的離子電導率、離子交換能力、穩定性以及活化能。此外，作為原理證明，這些聚合物在相關電化學器件應用中的性能情況如圖5所示，展示了它們良好的熱穩定性和電化學穩定性。

圖5.燃料電池和電解水的I-V曲線：aPAImBB (14)AEM燃料電池的極化曲線；bPAImEE (12)和PAImBB(14) AEM電解池的極化曲線；cPAImEE (12) AEM電解池的極化曲線；dPAImEE (12)和FAA-3在不同電流密度下的電池放電情況。

本文在分子設計的基礎上，利用DFT模擬計算，通過晶體結構分析研究了模型化合物，以及在低含水量條件下它們的降解情況，合成了新型高離子交換能力與高穩定的雙咪唑聚合物，該工作近期以「Poly(bis-arylimidazoliums) possessing high hydroxide ion exchange capacity and high alkaline stability」為題發表在國際知名期刊Nature Communications上。

---完---

來源：高分子科學前沿

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