採用從頭算分子動力學(AIMD)方法，研究了在現有熱力學模型中假設存在締合物的Ba-Bi液體的性質，避免了由經驗勢引起的誤差。計算結果與文獻中CALPHAD模型的計算結果吻合較好。為Ba-Bi液體中存在一個強有序的Ba4Bi3締合物和一個弱有序的BaBi3締合物提供了證據。
虛擬締合被廣泛地用於描述和建模具有強有序趨勢的液相。然而，在大多數情況下，關於假定的締合證據很少。近日，上海交通大學和美國賓夕法尼亞大學的Jianbo Ma等人採用從頭算分子動力學(AIMD)方法，研究了在現有熱力學模型中假設存在締合物的Ba-Bi液體的性質。相關論文以題為「Anab initio molecular dynamics exploration of associates in Ba-Bi liquid with strong ordering trends」於3月21日發表在Acta Materialia上。
論文連結：
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1359645420302111
最近，Lichtenstein等人通過測量鋇鉍合金的電動勢(EMF)，報導了鋇(aBa)在富鉍熔體中的化學活性極低。電動勢研究結果表明，Ba和Bi之間存在較強的化學親合力和短程有序，即液體中有化學締合物。目前，有兩種主要的熱力學方法來解釋強短程有序，即(i)採用偶對近似的準化學模型；(ii)假設液體單元素和分子類締合物混合物的締合模型。在締合模型中，締合物的組成通常與熔融溫度高或混合焓為負值的金屬間化合物的組成相同。締合模型已成功地應用於二元和多組分系統的熱力學模型。
Liu等人最近在對Ba-Bi體系的進行CALPHAD(計算相圖)建模時，使用了液相中Ba4Bi3和BaBi3兩種虛構的締合物，這兩種締合物是根據具有兩個最高同熔點的金屬間化合物進行經驗選擇的。
基於此，研究人員利用從頭算分子動力學(AIMD)模擬來研究Ba-Bi液相中締合物的存在及其性質。AIMD方法採用基於密度泛函理論(DFT)的動態原子間相互作用計算，避免了由經驗勢引起的誤差。結果表明，在富鋇熔體中，鉍原子幾乎完全被鋇原子所包圍。在AIMD模擬中，Bi中心配位多面體與Ba5Bi3和Ba4Bi3的晶體結構密切相關，比其他多面體的壽命更長。此外，這些富Ba熔體的雙Bi中心多面體通過頂點、邊、面和/或雙金字塔共享彼此連接，形成中程有序(MRO)。在富鉍熔體中，以鋇為中心的多面體也形成MROs，但它們在結構和組成上都具有多樣性，壽命較短。計算結果與文獻中CALPHAD模型的計算結果吻合較好。
圖1 利用AIMD(固體正方形，本工作)和締合模型(點虛線，CALPHAD建模)計算的液體Ba1-xBix混合物在1123k下的焓
圖5 在熔融Ba1-xBix中，x = 0.025 (a)、0.05 (b)、0.10 (c)、0.90 (d)、0.95 (e)和0.975 (f)的一些以Bi和Ba為中心的多面體的AIMD配置快照
圖10 主要的BIPs和BAPs的組合分數與Bi (x)摩爾分數的函數
總的來說，以上來自AIMD研究的發現為Ba-Bi液體中存在一個強有序的Ba4Bi3締合物和一個弱有序的BaBi3締合物提供了證據。
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