熱力學控制和動力學控制的區別

2021-01-20 化學酷

有機反應沿著不同的反應歷程會得到不同的產物,如果反應還未達成平衡前就分離產物,利用各種產物生成速率差異來控制產物分布稱動力學控制反應,其主要產物稱動力學控制產物。

如果讓反應體系達成平衡後再分離產物,利用各種產物熱穩定性差異來控制產物分布稱熱力學控制反應或平衡控制反應,其主要產物稱熱力學控制產物。

兩種控制的區別是在分離產物時反應體系是否達到平衡態,而此概念中並沒有涉及反應條件, 反應條件不同只是通過影響在分離產物時反應體系離化學平衡態的距離而影響反應產物的分布。

要利用控制因素不同,而控制不同的主要產物,並不是任何平行反應都行,而是應當滿足一定條件的反應才有可能。下面以A 分別生成B 和C 兩種產物為例:

首先是兩個方向均有明顯的可逆性,如果兩個方向的反應幾乎沒有可逆性,B、C 一旦生成就不能逆轉,直到反應物消耗完為止,很明顯生成速度快者量最多,它就是主要產物,平衡也無從談起,則產物都為動力學控制產物。

其二, 兩種不同產物之間有較明顯的熱穩定性差異,如上圖所示,如C 的熱穩定性明顯比B高, 且熱穩定性相對較好的C產物,生成反應有較高的活化能,當然它的生成反應速率較低,而熱穩定性相對較低的B,生成反應卻有較低的活化能,相應B有較高的生成反應速率。【根據阿倫尼烏斯公式: k=Ae-Ea/RT (指數式)。k為速率常數,R為摩爾氣體常量,T為熱力學溫度,Ea為表觀活化能,A為指前因子(也稱頻率因子),活化能Ea越小,反應速率常數越大】

第三,有的反應還應當在一定的溫度範圍內進行。同樣根據阿倫尼烏斯公式: k=Ae-Ea/RT 。增加溫度可以減小活化能的影響,因此,增加溫度有利於得到熱力學產物;降低溫度,有利於得到動力學產物

在反應達到平衡前分離產物,無論什麼溫度範圍內,始終有生成B產物的速率,大於生成C產物的速率,只是隨著溫度的升高兩者的差異減小, 因此在任意溫度下進行反應,在反應未達成平衡就分離產物時,反應受動力學控制— B 產物為主要產物。

若達成平衡後才分離產物,反應受熱力控制— C產物為主要產物。在後一種情況下,兩直線有一交點,設其對應溫度為T,反應在低於T的溫度範圍內進行時,生成B的速率大於生成C產物的速率,仍然是反應受動力學控制時,B 產物為主要產物,而反應受熱力學控制時,C 產物為主要產物。當溫度等於T 時,生成產物B 和C 的速率相等,所以反應體系離平衡尚遠時產物中B、C 比例幾乎相同,達成平衡後,C產物為主要產物。當溫度高於T時,生成C產物的速率大於生成B產物的速率,C產物就既是熱力學穩定產物,也是生成速率快的產物,無論是熱力學控制產物,還是動力學控制產物,C產物均是主要產物。從熱力學方面:要使熱力學穩定性較高的C產物在平衡產物中為主要產物,同樣對溫度有一定的限制,如果各種產物的平衡表達式形式相同,那麼各種產物的平衡濃度與其平衡常數成正比例關係。

在有機化學中,絕大多數反應是動力學控制的。也有很多涉及動力學和熱力學控制競爭的例子。例如羥醛縮合反應用NaOH這種弱鹼會生成更穩定的化合物。主要產物為熱力學更穩定的產物,動力學控制的反應通常設計低溫,強(路易斯)酸強(路易斯)鹼的條件,LDA拔氫條件下,會拔掉位阻最小(動力學上最容易接近)的氫生成烯醇負離子中間體,然後進攻另一個羰基,得到的反應結果很可能與NaOH條件下的不同;1,3-丁二烯與氯化氫的加成反應,1,2-加成產物為動力學控制產物,1,4-加成產物為熱力學控制產物;甲苯的磺化反應,鄰對位取代的比例控制;萘的磺化反應,α,β異構體的比例控制。

一、百度百科:https://baike.baidu.com/item/%E7%83%AD%E5%8A%9B%E5%AD%A6%E6%8E%A7%E5%88%B6/7200451?fr=aladdin


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