鐵電金屬
君問江山美若何
良金鐵電各蹉跎
曾經幾世無相見
此共登場唱牧歌
1.引子
我們學習物理，除了基本概念和知識外，也於有意無形之間被灌輸一些邏輯和模式。後者通常深入人心，成為我們讚嘆科學之美和科學之嚴謹的信心。以筆者淺薄的感受，這種邏輯的基本要素就是離散的二元或多元論。舉例而言，物質世界的導電性，我們被灌輸以「導體」和「絕緣體」二元之分。好不容易有個中間元素「半導體」出現，也經常被物理人歸於「絕緣體」，因為其基態的確就是絕緣體。
這種二元論之所以成為自然科學的基本特徵，直觀上有一些人性和主觀動機。首先，二元論思維簡單、直接、明了，將世界劃分為區區塊塊，分門別類加以標籤。這種方法論顯而易見是對紛繁複雜世界最簡潔的描述方法，別無他二。推廣到世間萬物，皆由少數幾種粒子或基元構成，或是這種離散之元的擴展，雖然粒子多了就不僅僅只是它們的簡單集合。其次，對每一元，追求其最佳表達，是人性中最自發的品質，所以才有「更高、更快、更強」。這表現在學術上，即運用典型和極致的體例來表達和烘託一元。比如，論述到「導體」或絕緣體，我們一定選擇那些導電行為最好最典型的材料作為對象來總結歸納我們的知識，故而在我們的知識體系中形成了以典型基元或元素表述的模式，使得我們所看、所聽、所觸和所學都是那些典型的概念和圖像。而那些邊緣化的對象因為複雜或說不清道不明而成為過眼煙雲。復旦大學的金曉峰老師曾經有個標題為「人性，太人性了」的學術講演，筆者以為包含了這種思想。
由此，我們說二元或離散的多元論是現代知識的基石，自是大眾公論。
如果筆者再望文生義，去看更大尺度和更廣闊層面，這種離散的二元或多元方法論也比比皆是。例如，國家自然科學基金委的學科劃分也有此痕跡：工材學部將材料劃分為「金屬」和「無機非金屬/高分子」兩大塊。您總是不自覺地將自己歸屬到其中之一，生怕被丟在三不管地帶，如筆者這般遊走於學科邊緣之人並不多見。這種劃分還體現在人類思維邏輯的二元論。日常生活中，萬事總是被冠以「黑白」、「是非」、「敵我」、「對錯」這樣的類別，雖然早就有黑格爾和中庸，但不如「黑白」「是非」來得簡單明快。
遺憾的是，對事物的理解，一旦進入到較深層次，就不再是如此明了直接。世間萬物，更多的是那些既不怎麼導體也不怎麼絕緣的東西，所謂半導體只不過是其中一點點斯文。我們看到更多的材料都是雨露均沾，您可以說它是壞的金屬、壞的半導體或壞的絕緣體。這些「壞」的材料比我們奉為經典的好導體或好絕緣體要多得多。從這個意義上，我們對物理的理解程度其實很淺薄和初級，那些美妙精細的規律、圖像只不過是二元論中的典型。而對絕大多數物質，我們其實不甚了解，甚至可能永遠也難以深切了解。事實上，到目前為止，即便是壞金屬的導電性這一看起來很簡單而早就應該解決的問題，尚無任何定量理論能夠說清楚其中的子醜寅卯，問題本身依然使若干優秀物理人念念不忘。
這裡，不妨調侃一下物理。物理所運用的不過也是方鴻漸口中的「圍城」把戲：用一些優美而簡潔的概念、圖像和邏輯，吸引一代一代人中龍鳳投身其中、貢獻聰明才智。等到他(我)們進來，卻發現原來世界如此複雜、麻煩和令人沮喪，雖然很多人依然堅守那份初心、絕不離分！誠然，豈止是物理？所有科學是不是都有此共性？
言歸正傳，實際上，我們所學習的知識，是去嘗試理解那些非典型萬物的起點和初步。至少有兩個層面值得我們自豪：一是我們在深入之路上不斷進步，使得物理學更為豐富、為社會文明服務得更好。一是我們能夠分進合擊，從一個個體現物理典型的多元論出發，通過擴張和改進，去佔領邊緣地帶。於是，就有了一類時髦的名詞：學科交叉！
本文即觸及凝聚態物理中一個很小的分支領域，以為這一時髦名詞提供一條註解。
圖1. 鐵電體的直觀唯象表述 (以鈣鈦礦 ABO3 結構為例)。唯象上，鐵電體的熱力學自由能 (energy) 與鐵電極化 (atomic displacement) 的函數關係呈現雙勢阱形狀，勢阱深度為 U0，如左上圖所示。體系具有兩個位移不為零的簡併基態。微觀上，這兩個簡併態對應鈣鈦礦結構中心陽離子與周圍四個面心陰離子發生相對位移，形成一個電偶極子 (紅藍色橄欖球狀)，如左下圖所示。這些電偶極子有序排列就形成了宏觀鐵電體，如右圖所示。這裡基於經典電磁學的核心是：穩定存在的電偶極子！
2.鐵電與金屬
我們說好的導體，當然首先指金屬。如果說鐵電，當然是在談論絕緣體。毫無疑問，鐵電體和金屬分屬兩個不同的凝聚態類別，彼此應該毫無關係，它們在凝聚態物理和材料科學的學科分類和發展目標上也大多風牛馬不相及。因為凝聚態相互作用主要就是電磁力，如果硬要在電磁相互作用層次上將它們撮合在一起，當然是一種吃力不討好的學科邊緣遊走。
所謂鐵電體，是指擁有穩定存在、且可翻轉的自發電極化的絕緣體。大學電磁學定義了電極化就是一堆有序排列的電偶極子宏觀集合，宣示了電偶極子作為鐵電基本物理單元的角色。圖 1 對鐵電體的基本特徵從唯象層面進行了圖文並茂的說明，最終落腳到與本主題關聯的核心點：穩定存在的電偶極子。
要穩定存在的電偶極子，在傳統鐵電物理意義上至少要滿足兩個條件：(1) 要能形成電偶極子；(2) 電偶極子的一對正負電荷各自散發的電場不能被來自其它地方遊弋過來的異種電荷完全屏蔽掉。要滿足條件 (1)，就需要承載電偶極子的晶格對稱性是極性的 (polar)，越「極性」越好、正負電荷空間上越分開越好。這種極性點陣通常要求離子呈現共價鍵結合，而傳統金屬排斥共價鍵合。要滿足條件 (2)，體系中就不能有大量自由遷移的載流子 (電荷)，良好導體和金屬不可能承載電偶極子，更不要說圖 1 所示的一堆電偶極子整齊排列了。這兩個條件註定鐵電與金屬不能共存。也因此，典型鐵電體都是絕緣性能絕佳的體系，能帶帶隙至少 3.0 eV 以上。
這裡有一些大學電磁學意義上的前提：(1) 離散的電荷粒子 (點電荷或有限區域電荷)；(2) 存在可定義的電偶極子。我們知道，這兩個前提並不是理所當然的，模擬金曉峰的話就是：太不能理所當然了！我們稍後回到這裡。
2.1.往事不如煙
在那些物理翻天覆地的年代，也不是每個人都會被「理所當然」這一正理嚴詞唬住的。總有不安分的物理人想另起爐灶，也就有了菲利普 · 安德森在 1960 年代將鐵電與金屬綁架在一起，美其名為「鐵電金屬 (ferroelectric metal)」。
安德森是當代不世出的物理大家，他玩了什麼把戲能夠遊走於鐵電和金屬這兩大風牛馬不相及的領域邊緣呢？事實上，他在此一難題面前並非提出了絕頂高招：當年應該是有一些針對金屬間化合物 V3Si 的實驗，揭示出其中有立方-四方馬氏體二級相變。安德森和合作者 E. I. Blount 將這一現象與 BaTiO3 等鐵電體中的朗道相變和鐵彈疇結構作類比，提出了所謂朗道鐵電二級相變與金屬性共存的觀點。文章發表在 PRL 上 [Phys. Rev. Lett.14, 217 (1965): Ferroelectric metals]，成為鐵電金屬概念的始作俑篇。這一觀點提出後，當時既缺乏客觀研究條件、也沒有主觀關注驅動力，很長一段時間並無確切實驗證據來提升和擴散這一提法。因此，鐵電金屬的概念更多是一種理論物理人的「遐想」，並未引起多大波瀾。大傢伙還是各領風騷去追求各自的「更高更快更強」，一直到 2010 年前後。
在這期間，安德森也成為一代名家，以其 emergent phenomena 和 more is different 引領凝聚態物理研究的新範式。其中，從八卦角度去審視 more is different 這一模式，應該是源於安德森對當時橫行於世的「物理還原論」者不滿而進行抗爭。我們去看安德森那篇發表在 Science 上的名篇，如其說是一篇嚴謹的科研論文，倒不如說是一篇抗爭的檄文。也可能，當時凝聚態物理人正為自己在物理學中的低端地位而憋屈，正需要一桿旗幟：more is different 正是英姿颯爽，從而深入人心。
正因為如此，安德森在凝聚態物理領域的諸多建樹引得芸芸眾生亦步亦趨，「鐵電金屬」這樣的小事情自然是被遮蓋住，鮮有人去關注。
2.2.鐵電亦量子
當然，也是在這期間，鐵電物理和金屬物理都各自攻城略地，擴展了各自的地盤。鐵電物理經歷了朗道時代的對稱性破缺和唯象理論，到 1970 年代同樣是安德森主導而發展起來的晶格軟模理論，卻始終未能走入以能帶論為核心的固體物理主陣地。晶格軟模理論，有那麼一點點波動和量子的味道，基於晶格動力學的橫向光學模凍結，但其本質依然是基於正負離子構成的電偶極子，並未進入到能帶波函數的層面。
軟模理論支撐了鐵電物理又二十年。但很長時間以來，鐵電物理更多像一個體戶，在固體物理更新換代或吐故納新的改革大潮中大多處於邊緣，未能投入到固體物理向凝聚態物理翻天覆地的浪潮，雖然鐵電材料從應用角度其實挺爭氣的。大概到了 1990 年代，以 Rutgers University 的 Karin M. Rabe 和 David Vanderbilt、義大利 University of Trieste 的 Raffaele Resta 等為代表的一批理論凝聚態學者，從傳統電磁學電偶極子定義的不確定性出發，開始於量子 Berry 相位角度重新定義鐵電極化 [Physics of ferroelectrics: A modern perspective, Ed. K. M. Rabe etal, Springer - Verlag Berlin Heidelberg 2007]。由此，現代鐵電量子理論才開始建立起來。這是鐵電極化物理的重要時期，雖然整個鐵電界對此敏感度並不夠。
這一新理論，至少有兩方面的意義值得陳述：
(1) 給予鐵電物理以量子力學的標籤，取得了堂而皇之進入能帶理論俱樂部的 pass。現在的觀點是鐵電極化實際上來源於 Berry 相位差關聯的極化電流，電子極化的概念替代了或者說革新了基於點電荷模型的傳統離子極化圖像，鐵電極化能夠準確地由全量子的第一性原理精確計算出來。做到這一點不容易，就像傳統磁學：她原本也是唯象的，但當前的自旋電子學就基本是量子的了。
(2) 明確了鐵電極化包含電子極化和離子極化兩種組分。這是一個概念上的飛躍，經典鐵電物理一般不考慮電子極化，因此只能在那些帶隙巨大的絕緣體中打圈圈，很少觸及小帶隙體系。而電子極化被給予充分地位之後，具有擴展一些的電子態體系，甚至在具有一定巡遊特性的極性半導體中，電極化的作用就能被賦予物理意義。從這個層面上，鐵電量子理論功莫大焉。
鐵電量子理論當然有很多值得渲染亦需要商榷之處，本文暫且按下不表，另圖他文再議。類似文獻已然不少，隨手從筆者打工的期刊《npj Quantum Materials》取來兩篇作證：(1) K. Yoo et al, Magnetic field - induced ferroelectricity in S=1/2 kagome staircase compound PbCu3TeO7, npj Quantum Mater.3, 45 (2018); (2) A. Ruff et al, Chirality - driven ferroelectricity in LiCuVO4, npj Quantum Mater.4, 24 (2019)。
這裡只從摒棄「點電荷電偶極子」這一概念出發來表述其意義。對大帶隙絕緣體，電偶極子的存在當然是以態密度分布極端局域化為前提的，電子分布局域於離子周圍，構成了以離子實為中心的離散電荷排列。此時，波恩有效點電荷自然沒有問題，傳統電偶極子假設亦順風順水。
對那些帶隙較小的體系，如半導體或者電子態較為擴展的體系如 4d / 5d 體系，電子態密度分布不再能點電荷近似，其電荷分布極性變得重要起來。如圖 2(a) 所示，以黑心的正電荷離子實為中心，圍繞離子實的電子云 (淡藍色) 分布寬廣，其等效電荷中心明顯偏離離子實，形成紅色箭頭所示的電子極化 Pe 。除此之外，近鄰的一個負電荷離子實與此正電荷離子實一起構成一個綠色箭頭，表示的是離子極化 Pi 。總體上，體系局域的電偶極矩應該表示為 P ~ (Pi - Pe)。這裡需要提及一點：局域而言，Pi 和 Pe 的方向大多數情況下是相反的，從靜電學角度很容易理解。這種反號具有普適的意義，而如果同號就有些詭異了。因此，一個電偶極子，其實際偶極矩絕大多數情況下小於點電荷離子模型給出的偶極矩，也昭示了傳統波恩有效點電荷存在不準確性。
有鑑於此，一個具體的困難就顯現出來：如何定量地確定電子態密度的空間分布，從而精確計算電子極化 Pe？
圖2. (a) 晶格中一個格點附近電子極化的示意圖，其中淺藍背底顏色表達電子態密度分布，離子實乃其中黑心區域。這裡，電子分布與離子實組成的極化稱為電子極化 Pe，而臨近的負離子與此處離子實組成的離子極化為 Pi。(b) 周期晶格中電荷態密度分布和所謂電偶極子的選取方法 (白線框區域)。(c) 同樣區域所謂電偶極子的另外一種選取方法。很顯然，(b) 和 (c) 兩種選擇方法的電偶極子是迥然不同的，顯示出傳統電偶極子定義的不確定性。
http://wien2k-algerien1970.blogspot.com/2017/12/how-to-calculate-polarization-properties.html
另外一個困難似乎更為本徵，如圖 2(b) 和 (c) 所示。對於一具體晶體材料，周期的離子結構即便是電極性的，要唯一定義對應於鐵電極化的電偶極子其實是不可能的。圖 2(b) 和 2(c) 就是其中兩種定義，得到的電偶極矩不相等，因為 (b) 中的極矩非零而 (c) 中的極矩為零。偶極矩定義都不能唯一，那自然是有問題，這樣的物理不是好物理。這一不確定性必須通過設置有限晶體大小才能部分解決：如果體系不是無限大，而存在一個表面，從表面處開始定義電偶極子，依次遞歸進入晶體內部，鐵電極化就可唯一定義了，如圖 3 所示。
Rutgers 那幫物理人正是從這一視角出發，決定重新考慮鐵電極化定義：既然只能從帶表面的有限晶體中得到唯一的鐵電極化定義，那就順其自然好了。如圖 3(a) 所示：一有限鐵電晶體，因為鐵電極化存在其上下表面，必然儲存異號束縛電荷。這些電荷量的多少就定義了鐵電極化的大小。只要將上下表面短路，測量釋放出來的極化電流，就可以計算出鐵電極化。
鐵電量子理論的一個重要結果就是：物理人能捐棄傳統物理用有效波恩電荷來估算極化的做法，轉而運用第一性原理計算，甚至運用 Wannier 函數程序模塊，針對整個布裡淵區的波函數，直接計算鐵電極化。這一巨大進步雖然還不能讓我們從金屬態的能帶結構中準確計算出鐵電極化，但對那些小帶隙的半導體或電子極化佔有重要地位的體系，鐵電極化計算已經成熟。而這種計算，在之前是不可想像的。
圖3. (a) 對一有限鐵電體系，表面出現束縛電荷，則將上下表面連接形成迴路即可得到流過的極化電流。這一電流才是可以定義的鐵電極化效應。(b) 鐵電量子理論中從 Berry 相位來計算鐵電極化的定義，BZ 是布裡淵區。
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022459612003234 (J. Solid State Chemistry, 195, 2 (2012): A beginner's guide to the modern theory of polarization.
具體計算技術上當然很有挑戰，筆者並非行家裡手，只能從原理上嘟噥一二。以圖 3(b) 所示結構為例，從左邊的高對稱結構 λ0 出發，計算其與 Berry 相位關聯的電流，定義其極化為 P(0)。在從右邊的低對稱極性結構 λ1 出發也做類似計算，得到極化 P(1)。按照量子鐵電理論的定義，低對稱結構的鐵電極化就定義為 ΔP = P(0) - P(1)。
至此，鐵電量子理論宣言任何有帶隙材料的鐵電極化都可以精確計算出來，哪怕是那些不怎麼好的絕緣體！這一結果，可以看成是鐵電物理開疆拓土的一步，雖然還沒能邁向能 cover 鐵電金屬的那一步。
問題是：不那麼好的金屬，或者壞金屬，能容納鐵電極化麼？！要回答之，先就要看什麼是壞金屬。
2.3. Bad Metals
如前所述，金屬與鐵電是沒有交集的兩個離散領域。既然是金屬，當是導電性很好，這是常人脫口而出的金屬之首要特徵。但是，物理人說金屬，實際上並不理所當然就是導電性好。從輸運角度，如果材料的電導 (電阻) 隨溫度升高而下降 (增大)，就定義為金屬。從能帶角度，費米面存在態密度 (載流子) 就是金屬。這些定義並不與我們心目中的典型特徵相對應，只要定性滿足即可。
但是，好的導電性，首先不但要有足夠高的載流子濃度，其次這些載流子有足夠快的遷移率 (能力)。載流子濃度與遷移率之積就是電導或電阻的倒數，因此濃度與遷移率都必須足夠好才能有好的導電性。實際固體，並非兩者都同時滿足。那些費米面處高載流子濃度的金屬可能遭遇極強的散射，而那些遷移率極高的周期晶體結構卻可能載流子濃度不夠高。一般而言，載流子濃度可以與經典的 Drude 模型聯繫起來，而遷移率更易用半量子的 Sommerfeld 模型來說明。
Drude 模型將載流子看成氣體分子，具有一定的平均自由程 L，超越之即相互發生碰撞而呈現載流子散射，金屬即產生電阻。而 Sommerfeld 模型將載流子輸運看成波長為 λF 的平面波無耗散地傳播，除非受到其它「準粒子」散射。那什麼是好導體呢？如果滿足 L >> λF，表示載流子可以無耗散穿越很多個 λF 波長，那就是好導體。作為近似，如果晶體晶胞常數為 a，則滿足L >> a 的材料就是好導體。這樣的導體，其電阻率大約在 0.01 Ω m，與溫度 T 的關係在低溫區滿足 T2 規律。因為載流子電子是費米子，朗道還給這些體系取了個很物理的名稱：費米液體 (Fermi liquid)。
與此不同，那些遠不滿足 L >> λF (or L~ a ) 或 T2 條件的材料就是壞導體、壞金屬了。一個壞金屬，費米面處電子態非零。特別是在 L < a 時，我們說破壞了 Ioffe – Mott – Regel 極限。銳鈦礦的 VO2 或高溫下的 LaSrCuO4 都是典型例子，注意到它們都滿足電阻率隨溫度升高而增大的定義，都是金屬。更豐滿一些的證據來自電阻率與溫度 T 的具體關係上。銅氧化物超導體、Ru 氧化物、鐵基超導體系等，低溫正常態時的電阻率大約與 T 成線性關係。這些體系也有個很無力 (不是物理) 的名稱：非費米液體，部分原因是這些載流子不再單純自由，而是帶有「鐐銬」或「沙袋」，行走變得艱難。
當前對這些壞金屬的導電行為尚無好的物理描述，即便有好的描述，也會是較為複雜高深的版本，難以演繹到科普水準。但總體而言，這些壞金屬的導電行為複雜敏感、乖張多變。假定那些鐐銬或沙袋很是沉重，載流子運動、特別是低溫下的運動，就可能被嚴重局域化或 frustrated。這是非常典型的電子關聯體系特徵，大量過渡金屬氧化物大約都可歸於此。比如前面提及的 VO2 和 LaSrCuO4，更不必說大量的高溫超導體系和磁性氧化物體系，都是電子關聯物理的熟客。因此，我們大致上可以說：幾乎所有的壞金屬都是電子關聯體系；或者說，電子關聯是導致壞金屬的根源。
當局域化變得越來越嚴重時，這樣的壞金屬很顯然脫離了科學人追求的「更高、更快、更強」目標，但卻代表了金屬物理這一領域的恣意擴張。擴張到這一步，就到了與其它物態交叉融合的邊緣。
行文至此，我們依稀看到，鐵電和金屬這兩個離散無交集的領域均擴張無度，到了交疊的邊緣。所以筆者取標題為：遊走於邊緣！
這種邊緣遊走，正如下文所展示的，鐵電金屬這一「黑幕」正在慢慢被拉開。
圖4. 一些壞金屬 bad metals 體系豐富的物理性質相圖。
(a) 典型的具有量子臨界點的關聯電子體系相圖。其中橫軸為調控參數，包括載流子摻雜、壓力、外場等產量。QCP 為量子臨界點 (quantum critical point)，QCP 左側為量子有序相區、右側為量子無序相去、上方為量子臨界區域和熱力學無序區域，在 QCP 周圍通常會出現新穎的量子相。
(b) 銅基高溫超導體的典型相圖。最左側區域為公度反鐵磁區；中間下方的淺藍色區域為超導區域；贗能隙區域 (pseudogap regime) 下方的淡綠色區域為結構較為複雜的欠摻雜磁有序區域，可能是反鐵磁與超導共存區域；超導區右側為費米液體區，也可以認為是正常金屬區域。
(c) 重費米體系的相圖。其中存在 RKKY 相變，體系顯得更為複雜。
(d) 龐磁電阻錳氧化物的典型相圖。包括反鐵磁 AF 絕緣相 AF-I、極化子玻璃相、鐵磁絕緣相 FM-I、鐵磁金屬相 FM-M、C 型和 E 型反鐵磁混合相 CE 等。
(e) 鐵基超導相圖。圖中各量子相標註得很清楚，不再註解。
(f) 鐵電量子相圖。圖中各量子相標註得很清楚，其中量子順電相類似於費米液體相。
(g) 鐵電金屬 LiOsO3 的相圖，展示了量子相與 Hubbard U 之間的依賴關係。其中反鐵磁金屬態磁矩與反鐵磁絕緣態的能隙大小顯著依賴 U 的大小。詳見正文描述。
(h) 鐵電量子拓撲相圖。其中 WSM 為外爾半金屬相，DSM 為狄拉克半金屬相，中間為超導 SC 相。這一相圖揭示了鐵電相與拓撲超導和拓撲半金屬之間可能的內在聯繫。
(a)https://journals.aps.org/rmp/abstract/10.1103/RevModPhys.79.1015
(b)https://science.sciencemag.org/content/288/5465/468/tab-figures-data
(c)https://journals.aps.org/rmp/abstract/10.1103/RevModPhys.90.015007
(d) https://www.ncnr.nist.gov/staff/jeff/polaron_formation.html
(e)https://www.osti.gov/servlets/purl/1116722
(f)https://www.tandfonline.com/doi/full/10.1088/1468-6996/16/3/036001
(g)https://arxiv.org/pdf/1404.7705.pdf
(h) https://old.inspirehep.net/record/1717953/files/schem_PD_v2.png
3.邊緣行走
事實上，自從 1980 年代發現了銅氧化物超導體以來，物理人在過渡金屬電子關聯氧化物中頻繁發現各種「壞金屬」，並因為它們展示的量子相圖有很強的相似性而觸發研究熱情空前高漲，反過來推動了一大類量子凝聚態新效應的發現與深入研究。圖 4 給出了幾類不同凝聚態行為的量子相圖，它們的羅列當然會讓這一領域的很多同行思故彌新、如沐春風。物理人與這些相圖朝夕相處數十年，雖然在不同的山水、不同的天地間，但那些山形水曲卻依稀相識、卻是故人。
筆者將這些相圖的簡要描述放在圖 4 的圖題中，避免正文連篇累贅而分散讀者注意力。除了圖 4(a) 給出的高度概括之量子相圖，銅基超導、重費米子體系、龐磁電阻錳氧化物、鐵基超導等 emergent phenomena 對應的相圖分別舉例展示在圖 4(b) ~ 4(e) 中。這些迥然不同的凝聚態系統所展示的相似性，加上鐵電量子理論在 1990 年代誕生與發展，給了鐵電態跨越與其它領域邊界的靈感與可能性。
有意思的是，早在 1980 年代，量子順電和鐵電的研究就產生過如圖 4(f) 所示的相圖：在量子臨界點 QCP 左右側對應鐵電有序相和量子無序相；QCP 上方也存在一個量子臨界區域，其中的電極化率也滿足其它體系類似的標度關係。這些工作發表出來時，學術界似乎較為安靜，但私下裡是不是暗潮洶湧也未可知。不過，2000 年代前後，鐵電半導體和鐵電金屬的若干標誌性結果已然顯現。在這些成果中，至少有兩項工作是值得稱道的：一個是 LiOsO3 中觀測到晶格極性相變和金屬性共存，一是在外爾半金屬 WTe2 中實現鐵電極化的翻轉。此兩項工作也因此值得簡述一二。
圖5. 鈣鈦礦 5d 氧化物 LiOsO3 中的鐵電金屬態實驗結果與初步分析。(a) 比熱溫度曲線，顯示 140 K 左右有相變。(b) 直流磁化率的溫度關係，顯示磁化率極小，擬合出來的等效磁矩只有 0.001 μB，幾乎無磁性，令人驚奇。(c) 電阻率溫度曲線，注意到低溫電阻率量級比好金屬大很多倍，屬於典型的「壞金屬」體系。(d) 140 K 左右的結構相變，由非極性的 R-3c 相轉變為極性的 R3c 相。按照離子實電荷模型，這一結構具有本徵電偶極子，構成鐵電序。(e) Os5+ 能級結構分析，其中八面體晶體場作用下，如果 Os 的 5d 軌道電子處於高自旋態，則 Os5+ 的磁矩應該為 3.0 μB，與實驗明顯不符。(f) 非磁情況下，能帶結構即離子分態密度分布，顯示費米面 (Energy = 0.0) 處很高的態密度，即是金屬態。
Y. G. Shi (石友國) et al, Nature Mater.12, 1024 (2013) A ferroelectric - like structural transition in a metal; N. J. Laurita et al, Nature Communi.10, 3217 (2019).
3.1.鐵電金屬LiOsO3
2013 年，當時在日本 NIMS 的石友國 (中科院物理所的才俊) 和郭豔峰 (上海科大的才俊，詩人，共同一作) 所在團隊，與幾個英國牛津大學團隊合作，在 Nature Materials 上發表了那篇著名的論文 (Nature Mater.12, 1024 (2013))，報導了鈣鈦礦 Os 氧化物 LiOsO3 中的電極性晶體結構與金屬態共存的實驗結果，展示了鐵電金屬態可能存在的第一個系統而直接證據鏈。我們不妨將主要結果結合後續來自他人的一些數據，組合於圖 5 所示。
這個結果當時發表出來，很是讓人意外，也讓人激動。我們相信安德森應該很高興，畢竟他的手筆正在不斷被世人認可與讚賞。而實話說，能夠發展出一些方法合成含 Os 的材料也令人欽佩，因為這種元素據說有一定毒性，顯示材料生長者很強的技術能力來避免這種危險。
現在回頭去看這些 LiOsO3 的數據，應該有一些心得體會值得記錄下來：
(1) 在 140 K 左右有結構相變，解構可以確定是從高溫區的非極性 R-3c 空間群轉變為低溫區的極性 R3c 空間群。這是鐵電相變的必要條件。
(2) 整個溫區沒有磁相變，因為施加大磁場對比熱和磁化率沒有影響，沒有明顯的磁有序現象。
(3) 磁化率數值太小，按照居裡 - 外斯定律擬合導出的磁矩幾乎為零，與 Os5+ 預期的磁矩大小相差很遠。
(4) 電輸運數據展示金屬特徵，毫無疑義，雖然在 140 K 處有電阻率的折點。不過，電阻率的數值在 mΩ - cm 量級，比好金屬要大很多數量級，顯示典型壞金屬特徵。
(5) 第一性原理計算揭示費米面處很寬的態密度分布，且主要是 Os - 5d 和 O - 2p 軌道的貢獻。看起來，Mott 物理在這一體系依然是主體。
既然是這樣一個壞金屬態，極性晶格導致的電極化就可能表現出弱的宏觀鐵電特徵。但很遺憾，對 LiOsO3 常規鐵電測量沒有可靠數據，無法直接確認電極化的存在，更別提極化翻轉的實驗了。
圖6. 第一性原理計算解讀 LiOsO3 中電子關聯強度 U (0 ~ 3.0 eV ) 和自旋 - 軌道耦合 SOC 對磁基態的影響。
上方：LSDA +U (+ SOC) 計算。這裡 Ueff = (U – J ) 為有效關聯強度。FM 為鐵磁序，AFM 為反鐵磁序，G、A、C 分別表示 G 型、A 型和 C 型反鐵磁結構。參考態為非磁態 (NM)。SOC 為自旋-軌道耦合。(a) 不考慮 SOC 時，不同磁結構情況下體系總能量 ΔE 與 Ueff 的關係，可見磁基態始終是 G – AFM 序。(b) 不考慮 SOC 時，Os 離子有效磁矩 MOs 與 Ueff 的關係，可見鐵磁態的磁矩最小。(c) 考慮 SOC 時，不同磁結構情況下體系總能量 ΔE 與 Ueff 的關係，可見磁基態在 Ueff < 0.2 eV 時是 FM 或 NM 態、在 Ueff > 0.2 eV 時是 G – AFM 序。(d) 考慮 SOC 時，Os 離子有效磁矩 MOs 與 Ueff 的關係，可見 FM 鐵磁態的磁矩在 Ueff < 0.2 eV 時為零 (NM態)、在 Ueff > 0.2 eV 時有 0.1 ~ 0.4 μB 的磁矩。
下方：LDA + U+ SOC 計算的 LiOsO3 磁結構相圖，其中對角線為 J / U = 1/3 分界線。可見，實驗結果顯示 MOs ~ 0，意味著 LiOsO3 無磁性，且 U < 0.2 eV，即電子關聯非常弱。注意 LSDA + U 中的 U 和 LDA + U 中的 U 並不相等，前者更小，後者更接近 DMFT + U 中 U 的概念。
結果來自：章宇、董帥等, Phys. Status Solidi RRL12, 1800396 (2018); Phys. Status Solidi RRL13, 1900436 (2019).
3.2.消失的磁性
石友國、郭豔峰們的實驗結果還有一個「詭異」之處在於磁性反常。一個過渡金屬 Os 5d 體系，其磁矩應該較大，但實驗結果顯示其等效磁矩接近為零。讀者可能會疑惑，這裡討論鐵電金屬，為何要拿 LiOsO3 的磁性說事？其背後的邏輯當然不是要追究磁性本身，而是由此去揭示電子結構的物理。特別是，現在的鐵電已經是量子物理了，萬事都應該從電子結構入手，由此鐵電與磁性之間的關係也就自然而然進入我們眼帘。我們不妨提煉如下三點：
(1) 從凝聚態層次，鐵電與金屬不搭界，現在卻遊走於邊緣。
(2) 從對稱破缺層次，鐵電與磁性不搭界，但在多鐵性中實現了共存。
(3) 從電子結構層次，LiOsO3 應該有強磁性，但看起來是有了鐵電、滅了磁性，雖然還不確定兩者物理上是不是一定會此起彼伏。
LiOsO3 作為一個壞金屬和 5d 關聯電子體系，電子關聯由 Hubbard U 來衡量。注意到 Os5+ 特定的半充 t2g 能級結構，如圖 5(e) 所示，很容易認定體系磁矩在 3.0 μB 左右，不應該出現磁矩為零的結果。事實上，緊接著石友國們的工作，就有理論計算 [G. Giovannetti et al, PRB 90, 195113 (2014)] 強調了 U 的重要作用，計算預測反鐵磁金屬態和 0.2 μB 左右的等效磁矩。圖 4(g) 展示了第一性磁基態與 U 依賴關係的結果：LiOsO3 中反鐵磁金屬態 (AFM metal) 的磁矩 M 與 U 的關係及反鐵磁絕緣態 (AFM insulator) 的帶隙Γ與 U 的關係。
強調 U 在 Os 氧化物中的重要性是這個領域物理人的共識，因為其它的所有 Os 氧化物如 NaOsO3、Cd2Os2O7、Ba2YOsO7 等都有強磁性和 G 型反鐵磁序 (G-AFM)，LiOsO3 不應該例外。那麼，問題在哪裡呢？通過第一性原理計算，考慮自旋 - 軌道耦合 SOC，即可以得到圖 6 的計算結果和相圖。對計算結果的說明參見圖 6 之圖題，而得到的相圖清晰無誤地說明 LiOsO3 是所有 Os 氧化物的特例，結論是：當其它 Os 氧化物都是窄帶隙絕緣體和 G – AFM 磁基態時，LiOsO3 卻是一無磁性、電子關聯 U 極小的特別體系，令人詫異！
我們現在有點明白：
(1) 多鐵性研究告訴我們，鐵電與磁性雖然可以共存，但它們之間的恩怨可不是「相逢一笑泯恩仇」就 OK 的。是不是正因為 LiOsO3 的磁性消失了，鐵電極化才會「山中無老虎、猴子稱霸王」？或者說，在這一回合中，鐵電勝出，雖然這種勝出極為稀罕！
(2) 過渡金屬 4d / 5d 氧化物通常有 ~ 1.0 eV 左右的關聯 U 值，所以很多體系其基態都是半導體，金屬態很少。像 SrRuO3 等之所以是金屬，那是有特定的電子結構或者很高的費米面態密度。而 LiOsO3 的態密度並不高，之所以為金屬乃因為 U 很小甚至是零的緣故。
(3) LiOsO3 磁矩的消失主要是 U 很小，加上自旋 - 軌道耦合的配置，導致自旋磁矩淬滅所致。這一情形極為特殊，這是不是鐵電金屬在這裡絕處逢生的原因？
物理世間的巧合都堆在一起，到了這一步，看起來 LiOsO3 想不是鐵電金屬都不行！但也昭示了其它體系想成為鐵電金屬必定沒那麼容易！
圖7. Van der Waals 化合物 WTe2 是外爾半金屬拓撲材料，但也是鐵電體。這是第一個鐵電極化可翻轉的鐵電半金屬實驗證據。(A, B) WTe2 塊體單晶樣品的外貌(B) 和微區 PFM 鐵電疇翻轉與測量原理 (A)。這裡 P 是鐵電極化而 E 是外加電場。用這種針尖可以在鐵電疇內部寫入反向的鐵電疇，從而實現針尖下的鐵電極化反轉。(C, F) 單晶表面形貌像。(D, G) 局域壓電信號幅度掃描像。(E, H) 局域壓電信號相位掃描相。可以看到用 PFM 針尖在這一區域施加脈衝電場，可以寫入若干小尺寸反向鐵電疇 (其中三個寫入的鐵電疇用彩色裝飾顯示於圖左下角圖片中)。這些鐵電疇的壓電信號幅度 Amp 和相位 Phase 的線掃描數據顯示於 (J, K) 中。左下角的彩色放大圖顯示了微區反轉鐵電疇。
https://phys.org/news/2019-07-native-ferroelectric-metal.html
P. Sharma et al, Sci. Adv. 5, eaax5080 (2019) A room-temperature ferroelectric semimetal.
3.3.鐵電半金屬WTe2
不過，物理再怎麼眷顧 LiOsO3，無奈它還是有些不爭氣，不給我們機會直接測量到鐵電的電學性質：鐵電回線、電極化翻轉、鐵電疇。這些特徵才能讓人真正相信那是清清白白的鐵電。另一方面，2013 年之後，又陸續出現了若干鐵電金屬的實驗工作，包括 227 的 Re 氧化物、Ru 氧化物、對傳統鐵電氧化物進行載流子摻雜等，還有最近的二維材料如過渡金屬雙滷化合物體系 (transition metal dichalcogenides, TMDCs) 等。例如，西湖大學的林效博士及原來所在的法國團隊對先兆鐵電體 Sr1-xAxTiO3 進行摻雜，就得到了包括金屬和超導在內的新效應 [X. Lin et al, Metallicity without quasi - particles in room - temperature strontium titanate, npj Quantum Mater.2, 41 (2017); J. L. Wang et al, Charge transport in a polar metal, npj Quantum Mater.4, 61 (2019)]
但是，確定的鐵電電學證據，一直到 2019 年才由一個澳大利亞物理人領銜的國際團隊在塊體 van der Walls 化合物 WTe2 中初步實現，並且是室溫下的結果 [P. Sharma et al, A room - temperature ferroelectric semimetal, Sci. Adv. 5, eaax5080 (2019)]。
WTe2 屬於 TMDCs 之一種，而 TMDCs具有多種異構，如六角層狀結構 2H、單斜結構 1T 和正交結構 Td。塊體狀 WTe2 主要取 Td 結構，其點群為 Pmn21，乃典型的極性點群之一。因此，理論和一些初步實驗工作都確信，這是一個具有潛在鐵電性的 van der Waals 化合物。更有甚者，當大多數 TMDCs 都是窄帶隙半導體時，偏偏 WTe2 卻是一個拓撲半金屬。也就是說，WTe2 可能是第一個鐵電拓撲半金屬體系，雖然陳星秋甚至在更早就預言過鐵電拓撲半金屬化合物的存在 (未發表)。有關鐵電疇翻轉的實驗結果收集於圖 7，對數據的描述則置於圖題之中，這裡不再贅言。
雖然過去幾年已經報導了若干金屬鐵電的理論和實驗研究結果，但直接的 PFM 觀測數據還很少見，因此筆者挑選了這一例子。事實上，其中的意義不止於鐵電半金屬，更在於鐵電性與拓撲量子態的共存和可能的耦合。這一結果，如果能夠在更多體系得到印證，則圖 4(h) 所示的鐵電量子拓撲相圖就不再是紙上談兵，實驗室揭示鐵電相與拓撲超導 SC 和拓撲外爾半金屬 WSM 及狄拉克半金屬 DSM 之間可能的內在聯繫就成為重要的前沿探索課題。物理人對此將拭目以待。
圖8. 西班牙超現實主義者達利(Dali)繪製的一系列畫作和雕塑作品，顯示出人類認知之外的幻想。這種幻想，也許是科學領域交叉邊緣研究所需要的。
https://partiallyexaminedlife.com/2012/12/28/a-discussion-of-pw-andersons-more-is-different/
4.絮語作結
筆者瞎子摸象，從鐵電學科和金屬學科各自的典型特徵出發，通過梳理學科交叉和邊緣行走的痕跡，將鐵電金屬的發展脈絡整理出來，呈現於此。這種梳理，存在諸多牽強附會或勉為其難之處，很多觀點和言辭不可細究，細究則將漏洞百出甚至極不嚴謹。之所以出現此番窘境，一則乃筆者學識淺薄、且出言狂妄，更多則是此類學科交叉和邊緣行走所面臨的困境所致。如果從傳統的鐵電物理和金屬物理各自的嚴格定義、知識內涵和研究方法來審視邊緣交叉處的理論與實驗結果，很顯然捉襟見肘之處比比皆是。比如，即便是在 LiOsO3 和 WTe2 這些物理人著力挖掘的鐵電金屬，得到的結果依然是金屬不像金屬、鐵電不似鐵電，有些結果令人哭笑不得。那些嚴謹者，會嚴苛指責而反對此類拓展。而那些圖新求異者，面對詰問則經常面臨左支右絀的局面。
之所以如此，一種可能是當年物理學還原論所面臨的類似局面，雖然這裡的格局要小得多。從最初的基本粒子出發，要一步一步還原到宏觀系統的性能，更多是一種美好的設想而實際上不可能實現。或者說，僅僅從基本粒子物理的那些概念和內涵出發，通過疊加和集成，應該很難到達宏觀層次。正因為如此，才有固體物理的範式出現，才有 more is different 這樣的宣言。
對於鐵電金屬和很多邊緣學科，物理人也許需要另起爐灶，提出新的概念、原理和範疇，不再用原來的鐵電極化、鐵電疇和極化翻轉的思維，不再用原來的金屬態密度、遷移率、T2 這樣的規律。拘泥於在傳統鐵電物理和金屬物理學科邊緣遊走，也許是沒有希望和未來的。新的範式描述是什麼，我們尚未可知。而這種未知，可能是我們的煩惱和痛苦之所在，亦是我們堅持下去的支撐，正如圖8 所示的「達利的雞蛋」所表達的那樣。
阿門！
(3) 封面圖片寓意物理世界很多邊緣未知，需要行走和激發。來自https://steamcommunity.com/app/1024460?l=schinese。