熱力學第一定律 :也叫能量不滅原理,就是能量守恆定律。
簡單的解釋如下 :
ΔU = Q+ W
或ΔU=Q-W(目前通用這兩種說法,以前一種用的多)
定義:能量既不會憑空產生,也不會憑空消滅,它只能從一種形式轉化為其他形式,或者從一個物體轉移到另一個物體,在轉化或轉移的過程中,能量的總量不變。
基本內容:熱可以轉變為功,功也可以轉變為熱;消耗一定的功必產生一定的熱,一定的熱消失時,也必產生一定的功。
普遍的能量轉化和守恆定律在一切涉及熱現象的宏觀過程中的具體表現。熱力學的基本定律之一。
熱力學第一定律是對能量守恆和轉換定律的一種表述方式。熱力學第一定律指出,熱能可以從一個物體傳遞給另一個物體,也可以與機械能或其他能量相互轉換,在傳遞和轉換過程中,能量的總值不變。
表徵熱力學系統能量的是內能。通過作功和傳熱,系統與外界交換能量,使內能有所變化。根據普遍的能量守恆定律,系統由初態Ⅰ經過任意過程到達終態Ⅱ後,內能的增量ΔU應等於在此過程中外界對系統傳遞的熱量Q 和系統對外界作功A之差,即UⅡ-UⅠ=ΔU=Q-W或Q=ΔU+W這就是熱力學第一定律的表達式。如果除作功、傳熱外,還有因物質從外界進入系統而帶入的能量Z,則應為ΔU=Q-W+Z。當然,上述ΔU、W、Q、Z均可正可負(使系統能量增加為正、減少為負)。對於無限小過程,熱力學第一定律的微分表達式為
δQ=dU+δW因U是態函數,dU是全微分[1];Q、W是過程量,δQ和δW只表示微小量並非全微分,用符號δ以示區別。又因ΔU或dU只涉及初、終態,只要求系統初、終態是平衡態,與中間狀態是否平衡態無關。
熱力學第一定律的另一種表述是:第一類永動機是不可能造成的。這是許多人幻想製造的能不斷地作功而無需任何燃料和動力的機器,是能夠無中生有、源源不斷提供能量的機器。顯然,第一類永動機違背能量守恆定律。
熱力學第二定律
(1)概述/定義①熱不可能自發地、不付代價地從低溫物體傳到高溫物體(不可能使熱量由低溫物體傳遞到高溫物體,而不引起其他變化,這是按照熱傳導的方向來表述的)。
②不可能從單一熱源取熱,把它全部變為功而不產生其他任何影響(這是從能量消耗的角度說的,它說明第二類永動機是不可能實現的)。
(2)說明①熱力學第二定律是熱力學的基本定律之一,是指熱永遠都只能由熱處轉到冷處(在自然狀態下)。它是關於在有限空間和時間內,一切和熱運動有關的物理、化學過程具有不可逆性的經驗總結。
上述(1)中①的講法是克勞修斯(Clausius)在1850年提出的。②的講法是開爾文於1851年提出的。這些表述都是等效的。
在①的講法中,指出了在自然條件下熱量只能從高溫物體向低溫物體轉移,而不能由低溫物體自動向高溫物體轉移,也就是說在自然條件下,這個轉變過程是不可逆的。要使熱傳遞方向倒轉過來,只有靠消耗功來實現。
在②的講法中指出,自然界中任何形式的能都會很容易地變成熱,而反過來熱卻不能在不產生其他影響的條件下完全變成其他形式的能,從而說明了這種轉變在自然條件下也是不可逆的。熱機能連續不斷地將熱變為機械功[1],一定伴隨有熱量的損失。第二定律和第一定律不同,第一定律否定了創造能量和消滅能量的可能性,第二定律闡明了過程進行的方向性,否定了以特殊方式利用能量的可能性。 .
②人們曾設想製造一種能從單一熱源取熱,使之完全變為有用功而不產生其他影響的機器,這種空想出來的熱機叫第二類永動機。它並不違反熱力學第一定律,但卻違反熱力學第二定律。有人曾計算過,地球表面有10億立方千米的海水,以海水作單一熱源,若把海水的溫度哪怕只降低O.25度,放出熱量,將能變成一千萬億度的電能足夠全世界使用一千年。但只用海洋做為單一熱源的熱機是違反上述第二種講法的,因此要想製造出熱效率為百分之百的熱機是絕對不可能的。
③從分子運動論的觀點看,作功是大量分子的有規則運動,而熱運動則是大量分子的無規則運動。顯然無規則運動要變為有規則運動的機率極小,而有規則的運動變成無規則運動的機率大。一個不受外界影響的孤立系統,其內部自發的過程總是由機率小的狀態向機率大的狀態進行,從此可見熱是不可能自發地變成功的。
④熱力學第二定律只能適用於由很大數目分子所構成的系統及有限範圍內的宏觀過程。而不適用於少量的微觀體系,也不能把它推廣到無限的宇宙。
⑤根據熱力學第零定律,確定了態函數——溫度;
根據熱力學第一定律,確定了態函數——內能和焓;
根據熱力學第二定律,也可以確定一個新的態函數——熵。可以用熵來對第二定律作定量的表述。
第二定律指出在自然界中任何的過程都不可能自動地復原,要使系統從終態回到初態必需藉助外界的作用,由此可見,熱力學系統所進行的不可逆過程的初態和終態之間有著重大的差異,這種差異決定了過程的方向,人們就用態函數熵來描述這個差異,從理論上可以進一步證明:
可逆絕熱過程Sf=Si,
不可逆絕熱過程Sf>Si,
式中Sf和Si分別為系統的最終和最初的熵。
也就是說,在孤立系統內對可逆過程,系統的熵總保持不變;對不可逆過程,系統的熵總是增加的。這個規律叫做熵增加原理。這也是熱力學第二定律的又一種表述。熵的增加表示系統從機率小的狀態向機率大的狀態演變,也就是從比較有規則、有秩序的狀態向更無規則,更無秩序的狀態演變。熵體現了系統的統計性質。
第二定律在有限的宏觀系統中也要保證如下條件:
1、該系統是線性的;
2、該系統全部是各向同性的。
另外有部分推論很有意思:比如熱輻射:恆溫黑體腔內任意位置及任意波長的輻射強度都相同,且在加入任意光學性質的物體時,腔內任意位置及任意波長的輻射強度都不變。
熱力學第二定律與時間的單方向性所有不涉及熱現象的物理規律均時間反演對稱, 它們沒有對時間的方向作出規定. 所謂時間反演, 通俗地講就是時光倒流; 而物理定律時間反演對稱則指, 經過時間反演後, 該定律依然成立.
以牛頓定律為例, 它是時間反演對稱的. 不妨考察自由落體運動: 一物體由靜止開始, 在重力作用下自由下落, 其初速度V(0)=0, 加速度a=g, 設其末速度為V(t), 下落高度為h. 現進行時間反演, 則有其初速度V'(0)=-V(t), 加速度a'=g, 末速度V'(t)=V(0), 上升高度為h, 易證這依然滿足牛頓定律.
但熱現象則不同, 一杯水初始溫度等於室溫, 為T(0), 放在點燃酒精燈上, 從酒精燈火焰吸收熱量Q後溫度為T(t). 現進行時間反演, 則是水的初溫為T'(0)=T(t), 放在點燃酒精燈上, 放出熱量Q給酒精燈火焰, 自身溫度降為T'(t)=T(0). 顯然這違背了熱力學第二定律關於熱量只能從高溫物體傳向低溫物體的陳述. 故熱力學第二定律禁止時間反演. 在第一個例子中, 如果考慮到空氣阻力, 時間反演後也會與理論相悖, 原因在於空氣阻力做功產生了熱.
熱力學第二定律體現了客觀世界時間的單方向性, 這也正是熱學的特殊性所在.
熱力學第二定律是熱力學定律之一,是指熱永遠都只能由熱處轉到冷處。
1824年法國工程師薩迪·卡諾提出了卡諾定理,德國人克勞修斯(Rudolph Clausius)和英國人開爾文(Lord Kelvin)在熱力學第一定律建立以後重新審查了卡諾定理,意識到卡諾定理必須依據一個新的定理,即熱力學第二定律。他們分別於1850年和1851年提出了克勞修斯表述和開爾文表述。這兩種表述在理念上是相通的。
熱力學第三定律
熱力學第三定律是對熵的論述,一般當封閉系統達到穩定平衡時,熵應該為最大值,在任何過程中,熵總是增加,但理想氣體如果是絕熱可逆過程熵的變化為零,可是理想氣體實際並不存在,所以現實物質中,即使是絕熱可逆過程,系統的熵也在增加,不過增加的少。 在絕對零度,任何完美晶體的熵為零;稱為熱力學第三定律。
對化學工作者來說,以普朗克(M.Planck,1858-1947,德)表述最為適用。熱力學第三定律可表述為「在熱力學溫度零度(即T=0開)時,一切完美晶體的熵值等於零。」所謂「完美晶體」是指沒有任何缺陷的規則晶體。據此,利用量熱數據,就可計算出任意物質在各種狀態(物態、溫度、壓力)的熵值。這樣定出的純物質的熵值稱為量熱熵或第三定律熵。
熱力學第三定律認為,當系統趨近於絕對溫度零度時,系統等溫可逆過程的熵變化趨近於零。第三定律只能應用於穩定平衡狀態,因此也不能將物質看做是理想氣體。絕對零度不可達到這個結論稱做熱力學第三定律。
理論發展是否存在降低溫度的極限?1702年,法國物理學家阿蒙頓已經提到了「絕對零度」的概念。他從空氣受熱時體積和壓強都隨溫度的增加而增加設想在某個溫度下空氣的壓力將等於零。根據他的計算,這個溫度即後來提出的攝氏溫標約為-239°C,後來,蘭伯特更精確地重複了阿蒙頓實驗,計算出這個溫度為-270.3°C。他說,在這個「絕對的冷」的情況下,空氣將緊密地擠在一起。他們的這個看法沒有得到人們的重視。直到蓋-呂薩克定律提出之後,存在絕對零度的思想才得到物理學界的普遍承認。
1848年,英國物理學家湯姆遜在確立熱力溫標時,重新提出了絕對零度是溫度的下限。
1906年,德國物理學家能斯特在研究低溫條件下物質的變化時,把熱力學的原理應用到低溫現象和化學反應過程中,發現了一個新的規律,這個規律被表述為:「當絕對溫度趨於零時,凝聚系(固體和液體)的熵(即熱量被溫度除的商)在等溫過程中的改變趨於零。」德國著名物理學家普朗克把這一定律改述為:「當絕對溫度趨於零時,固體和液體的熵也趨於零。」這就消除了熵常數取值的任意性。1912年,能斯特又將這一規律表述為絕對零度不可能達到原理:「不可能使一個物體冷卻到絕對溫度的零度。」這就是熱力學第三定律。
1940 年R.H.否勒和 E.A.古根海姆還提出熱力學第三定律的另一種表述形式:任何系統都不能通過有限的步驟使自身溫度降低到0K,稱為0K不能達到原理。此原理和前面所述及的熱力學第三定律的幾種表述是相互有聯繫的。但在化學熱力學中,多採用前面的表述形式。
在統計物理學上,熱力學第三定律反映了微觀運動的量子化。在實際意義上,第三定律並不像第一、二定律那樣明白地告誡人們放棄製造第一種永動機和第二種永動機的意圖。而是鼓勵人們想方設法儘可能接近絕對零度。目前使用絕熱去磁的方法已達到5×10^-10K,但永遠達不到0K。