北科大《Acta》強度和韌性提高一個數量級！新型雙相合金

2020-08-27 材料學網

導讀：低熱膨脹合金由於其在熱衝擊下的尺寸穩定性，在高精度儀器設備中發揮著獨特的作用。然而，低熱膨脹率通常會導致其機械性能差、脆性低、抗斷裂能力低，這是其作為功能材料應用的瓶頸。本文開發了一種新型的Er-Fe-V-Mo金屬間化合物雙相合金，在硬金屬間質基體中析出一個具有大磁體積效應的韌性相，從而實現了優異的結構和功能完整性。發現12.8±0.1vol%的化合物沉澱相使合金的強度和韌性提高了一個數量級，同時在寬溫度範圍（100 - 493 K）保持較低的體積熱膨脹係數（1.87±0.02×10-6 K-1）。實時原位中子衍射，同步X射線衍射和顯微觀察表明，析出相的熱膨脹和力學性能均與基體相通過半共格界面約束相耦合；更重要的是，析出相經歷了明顯的應變硬化和位錯滑移，從而減輕了應力局部化，從而阻礙了微裂紋在金屬間基體中的擴展。該合金製備工藝簡單，熱循環穩定性好，具有很大的應用潛力。這項研究對低熱膨脹合金的發展以及對其他高性能金屬間化合物基材料設計有啟示作用。


異常低熱膨脹金屬材料(LTE)在精密儀器、雙金屬溫控器、電子器件、密封等許多應用中至關重要，但其實際應用受到機械性能不佳的制約。著名的LTE Invar鋼(Fe64Ni36)是由C. E. Guillaume在18世紀90年代發現的，在200 - 400 K的熱膨脹係數(CTE)約為2×10 -6 K-1。100多年後，儘管Invar強度相對較低，可加工性較差，但仍被廣泛應用於LTE應用中。最近，磁性金屬間化合物成為設計LTE合金的主要方法之一。這些化合物表現出高硬度，大磁性，最重要的是，理想的LTE在廣泛的溫度範圍遠遠超過Invar。然而，這些化合物表現出脆性較弱的力學性能，強度較差，斷裂韌性低，不利於LTE應用。如果這些LTE化合物的力學性能得到有效改善，將有巨大的應用潛力。

強磁體積效應（MVE）和大型結構無序化是產生延展性和LTE的關鍵因素，二者是相互排斥的。金屬材料中的LTE或ZTE(零熱膨脹)是由於MVEs誘導晶格收縮和聲子誘導晶格膨脹之間的平衡造成的。一般來說，強MVE有利於高有序結構、大單位體積和強磁相互作用；然而，這將產生位錯的大burger向量和共價原子鍵，從而導致化合物的固有脆性；特別是，為了提高傳統金屬間化合物的延展性，常用的方法是合金化控制，目的是促進額外滑移體系的形成，強化晶界，或產生用於滑移均勻化的多相。磁性合金中的MVE和熱膨脹對其原子間成鍵非常敏感，因此鍵長的微小變化可能會極大地影響其磁相互作用，改變甚至取消LTE特性。到目前為止，利用金屬間化合物基合金開發高性能LTE材料仍然是一個巨大的挑戰。

最近，北京科技大學邢獻然團隊在ZTE附近實現了一種新型ThMn12型金屬間化合物ErFe10V2-xMox(0≤x≤1)從120到440 K。本工作論證了通過共晶雙相沉澱法實現這Er-Fe-V-Mo基合金的優異LTE性能和力學性能。研究表明，在ErxFe10V1.7Mo0.3中，通過將Er成分降低到0.9，可以得到穩健的雙相LTE合金（由87.2±0.1%的金屬間相（T）和軟二次相（α）組成)。這個合金顯示高抗壓強度1.60±0.26GPa和強斷裂韌性15.6±2.6Jcm-3，同時保持一個LTE在廣泛的溫度範100-493K(α1=1.87±0.02×10-6K-1)。本研究為LTE合金的發展邁出了重要的一步，其材料設計策略可用於改善其他金屬間化合物基功能材料的力學性能。相關研究成果以《High Performance and Low Thermal Expansion in Er-Fe-V-Mo Dual-Phase Alloys》為題發表在金屬頂刊《Acta Materialia》上。

論文連結：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2020.08.012

本文通過同步X射線衍射、高解析度透射電鏡和實時加載中子衍射測量，揭示了合金的相組成、顯微組織、相比熱膨脹/熱應力和強化機理，為進一步了解這些合金的結構-性能關係提供了依據。

圖文摘要

在高純度氬氣(99.99%)條件下，電弧熔煉合成了名義成分為Er0.9Fe10V1.7Mo0.3 (S-1)、Er1.025Fe10V1.7Mo0.3 (S-2)、Er1.075Fe10V1.7Mo0.3 (S-3)和Fe4V0.90Mo0.06Er0.02 (α)的合金試樣。

中子衍射和磁研究表明，晶格熱膨脹主要由共線鐵磁態的流動Fe三維矩主導，而少量的Mo取代V改變了Fe原子的電子結構，使CTE降低了至少40% - 50%。


圖1 合成合金的相和微觀結構。(a) S-1、S-2和S-3的同步X射線衍射譜（λ=0.45Å），豎條表示T相位的布拉格峰，菱形表示bcc的α相。(b) S-1同步加速器x射線衍射的Rietveld全剖面改進。(c)通過Rietveld改進得到S-1、S-2和S-3中T和掃描電鏡下的體積分數。(d,e)沿[0,0,1]方向的T相和α相的晶體結構。

圖2 S-1、S-2、S-3在(a-c)X-Y平面和(d-f)X-Z平面內的SEM-BSE微觀結構。(c)中的插圖顯示了樣本和坐標系統。(g-j) S-1中Er、Mo、Fe、V的元素映射，對應於(k)所示區域。

圖3 (a)雙相合金S-1的低放大率TEM形貌。(c,d,e)高分辨STEM圖像，顯示了T和α相位之間的界面。(d)中的插圖顯示相應的FFT信息。(e) (d)中框中標記的放大區域，顯示界面上的相與相之間的原子匹配。「┴」表示刃型位錯。大球是Er，小球是Fe/V/Mo。PB:相邊界

圖4 S-1的熱膨脹特性。(a) S-1與鐵、銅、Invar的平面內(X-Y平面)線性熱膨脹。(b) S-1在試樣X、Y、Z三個方向的線性熱膨脹曲線。(c)同步x射線衍射顯示S-1中位相和T相的晶格膨脹。誤差棒比數據點小。(d)用膨脹儀測量純撓度的線性熱膨脹。

圖5 (a) S-1、S-2、S-3的工程壓應力-應變曲線與α相和Invar的比較。負載施加在LTE平面(X-Y平面)。(b,c)合成合金的抗壓強度、韌性和維氏硬度。


圖6 (a)現場實時ND實驗裝置的原理圖(底視圖)。通過擬合ND圖，提取了各相三個方向的實時晶格應變:(i)加載方向(LD, 2θ=-90°，藍色);(ii)橫向方向(TD, 2θ= 90°，綠色);(iii)對角線方向(DD, 2θ= 150°，紅色)。(b) S-1在0 MPa時的典型ND型(LD)。實時原位ND揭示了S-1 (c,d)和S-2 (e,f)晶格應變和相應衍射相對峰寬(FWHM/d)的演化過程。為清楚起見，(d)和(f)中的曲線垂直移動。


圖7 (a-c)在LD、TD和DD方向上施加應力的正方T相的晶格常數為a和c，立方α相的常數為a（誤差棒小於數據點）。(d) S-1中施加應力的應力分配依賴性（為說明目的，拉應力被描述為負的）。

圖8 (a,b) S-1 (a)和S-3 (b)斷口的SEM圖。(a)中插入了一個放大區域，其中天藍色箭頭表示縱向相，黃色箭頭表示微裂紋在基體中的停止和由縱向相分割。(c-e)在1.3 GPa下變形後，試樣S-1的透射電鏡(TEM)成像顯示，軟固相阻礙了微裂紋在T矩陣中的擴展。插入(e)顯示位錯在反相中堆積。

圖9 綜述了現有金屬間化合物基金屬材料的低熱膨脹強度與溫度窗。

綜上所述，通過在硬金屬間質基體中共晶析出軟相和半共格相，獲得了一種新的低熱膨脹、高力學性能的磁性金屬間質基雙相合金Er-Fe-V-Mo。使用該策略，強度和斷裂韌性可提高一個數量級以上。析出相的熱膨脹和力學性能都與金屬間基體相耦合。實驗結果表明，高應變硬化的軟相作為介質緩解了金屬間化合物基體晶粒內部的局部應力集中，阻礙了微裂紋的擴展。因此，硬金屬間基體與韌性析出相的協同變形同時提高了韌性和強度。我們期待在此基礎上設計和合成更多綜合性能優越的金屬間化合物LTE合金。（文：張柯）


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