在LiCl熔鹽中直接電還原製備釹矽合金

2021-01-15 騰訊網

南華大學王宏青和中科院高能所石偉群課題組合作，在973K熔融LiCl鹽中, 利用恆電壓直接電還原Nd2O3-SiO2與Nd2O3-Si兩種混合氧化物, 成功製備出釹矽合金。使用金屬孔洞電極, 通過循環伏安法結合不同條件下電解產物的X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散譜儀(EDS)分析研究了其還原機理。結果發現, Nd2O3-SiO2的還原過程分二步進行: 首先SiO2還原為單質矽, 然後Nd2O3被還原同時形成釹矽合金。此外, 還研究了電解電壓對電解過程的影響。結果發現, 還原速率隨著電解電壓的增加而增加, 氧化物中矽的原子含量為50%左右時,容易還原得到較純的合金。據了解這是首次運用直接電解還原氧化物的方法得到釹矽合金。

稀土資源作為重要的國家戰略資源, 在磁性材料、發光材料、可充電電池、核能等領域發揮著重要作用。電動汽車、風力渦輪機和緊湊型螢光燈的普及, 導致稀土的需求及價格上升。美國能源部指出最關鍵的5種稀土元素是釹(Nd)、銪(Eu)、鋱(Tb)、鏑(Dy)和釔(Y)。由於對Nd-Fe-B永磁體的需求日益增長, Nd作為稀土中較具代表性的元素受到了廣泛關注。中國雖然是一個稀土大國, 但對稀土資源的需求也日益增加, 傳統的稀土冶煉方式存在工藝複雜、成本過高等問題, 限制了稀土金屬的應用發展。熔鹽法製備金屬具有工藝流程簡單、自動化程度高、產品質量高、金屬回收率高等優點, 研究者將較多目光投向熔鹽法製備金屬。與CaCl2體系相比, LiCl體系具有操作溫度更低、電化學窗口更寬的優點, 並且對氧離子具有較好的溶解度, 成為一種直接氧化物還原的優質介質。

2000年, Chen等基於熔鹽電解提出了FFC流程, 在高溫熔鹽中, 將固體氧化物放在陰極, 直接電解還原製備其金屬單質或合金的新思路。該方法具有工藝簡單、能耗低、汙染小的特點, 引起了國內外學者的廣泛關注。但是稀土氧化物由於較高的理論分解電壓和熱力學穩定性以及對氧較強的親和能力, 難以採用電脫氧方式還原。根據之前的報導, Fransaer等在CaCl2熔鹽中將Nd2O3轉換為NdOCl再進行電解還原, 或通過共還原方式得到NdCo5、NdNi5、TbNi5等稀土合金。

Si元素作為地殼中第二豐富的元素, 其氧化物SiO2廣泛存在於自然界中並極易獲得。高純的單晶矽由於在半導體產業及光伏產業中的應用一直備受關注, 將SiO2還原為Si也引起了研究者廣泛的興趣。用廉價易得的二氧化矽與較難還原的稀土氧化物共還原得到其合金是十分有意義的研究。因為鑭系元素良好的熱磁性質, Nd-Si合金以及其他鑭系與矽的合金在磁致冷領域作為中間材料具有一定的潛在應用前景。

南華大學王宏青和中科院高能所石偉群課題組合作，在973K的LiCl熔鹽體系中, 通過直接電解還原Nd2O3-SiO2混合氧化物製備了釹矽合金, 並探究了其還原過程與機理, 然後對電解實驗進行了優化。後續藉助X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散譜儀(EDS)等手段對相關的沉積物進行成分和形貌表徵。這也是目前首次用二氧化矽來與稀土氧化物共還原形成合金。

(a) 電解裝置; (b) 循環伏安測試裝置; (c) 混合氧化物片; (d) 不鏽鋼網兜; (e) 包裹後的氧化物片。

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