【材料課堂】X射線光電子能譜(XPS)譜圖分析

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一、X光電子能譜分析的基本原理

X光電子能譜分析的基本原理：一定能量的X光照射到樣品表面，和待測物質發生作用，可以使待測物質原子中的電子脫離原子成為自由電子。該過程可用下式表示：　

hn=Ek+Eb+Er       （1）

其中:hn：X光子的能量；Ek：光電子的能量；Eb：電子的結合能；Er：原子的反衝能量。其中Er很小，可以忽略。

對於固體樣品，計算結合能的參考點不是選真空中的靜止電子，而是選用費米能級，由內層電子躍遷到費米能級消耗的能量為結合能Eb，由費米能級進入真空成為自由電子所需的能量為功函數Φ，剩餘的能量成為自由電子的動能Ek，式(1)又可表示為：

hn=Ek+Eb+Φ        （2）

       Eb=hn-Ek-Φ          （3）　　

儀器材料的功函數Φ是一個定值，約為 4 eV，入射X光子能量已知，這樣，如果測出電子的動能Ek，便可得到固體樣品電子的結合能。各種原子，分子的軌道電子結合能是一定的。因此，通過對樣品產生的光子能量的測定，就可以了解樣品中元素的組成。元素所處的化學環境不同，其結合能會有微小的差別，這種由化學環境不同引起的結合能的微小差別叫化學位移，由化學位移的大小可以確定元素所處的狀態。例如某元素失去電子成為離子後，其結合能會增加，如果得到電子成為負離子，則結合能會降低。因此，利用化學位移值可以分析元素的化合價和存在形式。

二、電子能譜法的特點

(1)可以分析除H和He以外的所有元素；可以直接測定來自樣品單個能級光電發射電子的能量分布，且直接得到電子能級結構的信息。

(2)從能量範圍看，如果把紅外光譜提供的信息稱之為「分子指紋」，那麼電子能譜提供的信息可稱作「原子指紋」。它提供有關化學鍵方面的信息，即直接測量價層電子及內層電子軌道能級。而相鄰元素的同種能級的譜線相隔較遠，相互幹擾少，元素定性的標識性強。

(3)是一種無損分析。

(4)是一種高靈敏超微量表面分析技術，分析所需試樣約10-8g即可，絕對靈敏度高達10-18g，樣品分析深度約2nm。

三、X射線光電子能譜法的應用

(1)元素定性分析

各種元素都有它的特徵的電子結合能，因此在能譜圖中就出現特徵譜線，可以根據這些譜線在能譜圖中的位置來鑑定周期表中除H和He以外的所有元素。通過對樣品進行全掃描，在一次測定中就可以檢出全部或大部分元素。

(2)元素定量分折

X射線光電子能譜定量分析的依據是光電子譜線的強度(光電子蜂的面積)反映了原於的含量或相對濃度。在實際分析中，採用與標準樣品相比較的方法來對元素進行定量分析，其分析精度達1％～2％。

(3)固體表面分析

固體表面是指最外層的1～10個原子層，其厚度大概是(0.1~1)nm。人們早已認識到在固體表面存在有一個與團體內部的組成和性質不同的相。表面研究包括分析表面的元素組成和化學組成，原子價態，表面能態分布。測定表面原子的電子云分布和能級結構等。X射線光電子能譜是最常用的工具。在表面吸附、催化、金屬的氧化和腐蝕、半導體、電極鈍化、薄膜材料等方面都有應用。

(4)化合物結構鑑定

X射線光電子能譜法對於內殼層電子結合能化學位移的精確測量，能提供化學鍵和電荷分布方面的信息。

四、X射線光電子能譜譜圖

XPS譜圖的主線：光電子線——鑑定元素

伴峰或伴線：俄歇線、X射線衛星線、振激線和振離線、多重劈裂線、能量損失線、鬼線——幫助解釋譜圖，為原子中電子結構的研究提供重要信息。

XPS典型譜圖

橫坐標：電子束縛能或動能，直接反映電子殼層/能級結構

縱坐標：cps（Counts per second），相對光電子流強度

譜峰直接代表原子軌道的結合能。

本底為軔致輻射（非彈性散射的一次和二次電子產生）：高結合能的背底電子多，隨結合能的增高呈逐漸上升趨勢。

XPS譜圖分析——主線

最強的光電子線常常是譜圖中強度最大、峰寬最小、對稱性最好的譜峰，稱為XPS譜圖中的主線。

每一種元素(H和He除外)都有自己最強的、具有表徵作用的光電子線，它是元素定性分析的主要依據。

一般來說，n↓峰，強度↑；n相等時，l ↑峰 ，強度↑ 。常見的強光電子線有1s、2p3/2、3d5/2、4f7/2 等。

Al 薄膜（表面F汙染）表面XPS 圖譜

部分元素最強特徵峰出現的位置

XPS譜圖分析——譜線位移

化學位移：

引起化學位移的因素：

不同的氧化態

形成化合物

不同的近鄰數或原子佔據不同的點陣位置

不同的晶體結構

物理位移：

引起物理位移的因素：

表面核電效應

自由分子的壓力效應

固體熱效應等

XPS譜圖——化學位移

不同氧化態W相對與純W的譜峰位移

XPS譜圖分析——俄歇線

俄歇（Auger）線有兩個特徵：

1.Auger與X-ray源無關，改變X-ray，Auger不變。

2.Auger是以譜線群的形式出現的。

在XPS中，可以觀察到KLL、LMM、MNN和NOO四個系列的Auger線。

KLL：左邊代表起始空穴的電子層，中間代表填補起始空穴的電子所屬的電子層，右邊代表發射俄歇電子的電子層。

XPS譜圖分析——衛星線

X射線的衛星線：

用來照射樣品的單色x射線並非單色，常規Al/Mg Kα1,2 射線裡混雜能量略高的Kα3,4,5,6 和Kβ射線，它們分別是陽極材料原子中的L2和L3能級上的6個狀態不同的電子和M 能級的電子躍遷到K 層上產生的螢光X射線效應。這些射線統稱XPS衛星線，所以導致XPS中，除Kα1,2所激發的主譜外，還有一些小的伴峰。

XPS譜圖分析——多重分裂線

當原子的價殼層有未成對的自旋電子（例如d區過渡元素、f 區鑭系元素、大多數氣體原子以及少數分子NO、O2等）時，光致電離所形成的內層空位將與之發生耦合，使體系出現不止一個終態，表現在XPS譜圖上即為譜線分裂。

在XPS譜圖上，通常能夠明顯出現的是自旋-軌道偶合能級分裂譜線。這類分裂譜線主要有：p軌道的p3/2 p1/2，d軌道的 d3/2 d5/2和 f 軌道的 f5/2 f7/2，其能量分裂距離依元素不同而不同。但是並不是所有元素都有明顯的自旋-軌道偶合分裂譜，而且裂分的能量間距還因化學狀態而異。

XPS譜圖——振激、振離線

振激和振離線：在光發射中，因內層形成空位，原子中心電位發生突然變化將引起外殼電子躍遷，這時有兩種可能：

若外層電子躍遷到更高能級，則稱為電子的振激(shake-up)。

若外層電子躍過到非束縛的連續區而成為自由電子，則稱為電子的振離(shake-off)。無論是振激還是振離均消耗能量，使最初的光電子動能下降。

XPS譜圖——振激、振離線

電子的振激、振離線的一個應用：

XPS譜圖分析——能量損失線

光電子能量損失譜線是由於光電子在穿過樣品表面時發生非彈性碰撞，能量損失後在譜圖上出現的伴峰。

特徵能量損失的大小與樣品有關；能量損失峰的強度取決於：樣品特性、穿過樣品的電子動能。

XPS譜圖分析——鬼線

XPS中出現的難以解釋的光電子線來源：陽極材料不純或被汙染，有部分X射線來自雜質微量元素。

XPS譜圖分析——譜線的識別流程

因C, O是經常出現的，所以首先識別C, O的光電子譜線，Auger線及屬於C, O的其他類型的譜線。

利用X射線光電子譜手冊中的各元素的峰位表確定其他強峰，並標出其相關峰，注意有些元素的峰可能相互幹擾或重疊。

識別所餘弱峰。在此步，一般假設這些峰是某些低含量元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能確定，可檢驗一下它們是否是某些已識別元素的「鬼峰」。

確認識別結論。對於p, d, f 等雙峰線，其雙峰間距及峰高比一般為一定值。p峰的強度比為1:2；d線為2:3；f線為3:4。

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