導語
在失效分析領域中，表面成分分析技術中的X射線能譜（EDS）應用已經非常廣泛，最近幾年，另外一類表面成分分析技術，如X射線光電子能譜（XPS）、二次離子質譜（SIMS）以及俄歇電子能譜（AES）等更為先進的分析手段也逐漸有所應用。與EDS相比，此類分析技術更貼近「表面」二字，因為其探測深度為納米量級，而EDS的探測深度可以達到幾百納米甚至微米量級，因此，此類分析技術可稱為「淺」表面成分分析。淺表面成分分析在科研領域的應用已經相當廣泛，而在工業領域尚屬於新興技術，對於大部分的企業技術人員來說可能較為陌生。本文主要針對淺表面成分分析中較為常用的一種手段（XPS）的原理及其在失效分析中的實際應用作簡單介紹。
1 XPS是什麼
XPS的全稱是X-ray Photoelectron Spectroscopy，即X射線光電子能譜，也稱為化學分析電子能譜（ESCA， Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。XPS是一種分析固體表面的構成元素及原子化學態的電子能譜法。1969年，美國惠普公司在瑞典物理學家凱·西格巴恩（Kai Siegbahn）的幫助下，成功研製出世界上第一臺商業單色X射線光電子能譜儀，而西格巴恩也因此獲得諾貝爾物理學獎。
2 XPS基本原理
圖1 XPS基本原理圖
圖1為XPS的基本原理示意圖。當X射線照射固體表面時，原子的內層電子被X射線激發，從而發射出光電子。由於照射的X射線能量（Ephoton）固定，對發射光電子的動能（Ekinetic）進行測量，可以得到原子內層電子束縛能（Ebind）。三者的關係如下:
其中Φ為與設備與材料本身相關的功函數，通常為常數。最終，通過XPS分析，可以得到以原子內層電子束縛能（Ebind）為橫坐標，相對強度為縱坐標的XPS譜圖，如圖2所示。由於原子內層電子束縛能（Ebind）具有固定值，如Sn3d為484.9eV，Ca2p為346.6eV，因此通過分析XPS譜圖即可確定待測樣品表面的元素組成。
圖2 典型XPS能譜圖
3 XPS在失效分析中的應用
3.1 淺表面分析
XPS的探測深度約為表面的0~20個原子層，深度約為0~10nm，而目前失效分析中最常用的固體表面元素分析手段EDS的探測深度可以達到幾百納米甚至微米量級。與後者相比，XPS探測深度極小，且靈敏度更高，因此該方法更易探測到淺表面的異常現象。
圖3(a)與(b)分別為對金手指表面的相同區域進行EDS分析以及XPS分析的結果圖。EDS譜圖顯示，表面檢測到C、O、Au、Ni以及P等元素；XPS譜圖顯示，表面除檢測到C、O以及Au外，還檢測到Si元素。與EDS相比，XPS未檢出Ni與P元素，這是因為EDS的探測深度較大，可以探測到金層下方鎳層的Ni與P元素。針對金手指表面的相同區域進行分析，XPS檢出了異常Si元素，而EDS未能檢出該異常元素。這是由於在金手指表面存在厚度較薄（納米量級甚至更小）的含Si元素汙染物，而EDS的探測深度較大，且靈敏度低，因此，EDS分析無法檢測到異常Si元素，而通過XPS可以更加有效地發現表面異常元素。
圖3 金手指表面（a）EDS譜圖與（b）XPS譜圖
3.2 元素價態分析
通常來說，不同化學結合狀態下原子內層電子束縛能存在細微的差異（如Cu元素，具有Cu單質、CuO以及Cu2O等不同的化學結合狀態）。因此，通過對內層電子束縛能的差異進行分析，可以了解該元素在待測物質中的化學價態以及存在形式。而其他常見的表面分析手段（如EDS、SIMS等）均無法分析原子的化學態。
圖4(a)與(b)分別為對接收態以及經歷700h高溫烘烤後的元件引腳錫鍍層表面的XPS分析結果圖。接收態的錫鍍層表面可見487eV的氧化態Sn3d峰以及485eV的單質Sn3d峰，經歷高溫烘烤後的錫鍍層表面僅見487eV的氧化態Sn3d峰。該XPS結果表明，經歷了高溫烘烤後，錫元素均以氧化態形式存在，錫鍍層表面的單質錫已完全氧化。
圖4 （a）接收態與（b）700h高溫老化後的錫鍍層表面XPS譜圖
3.3 深度剖析
由於XPS為淺表面分析，通過配合離子刻蝕技術，可以準確、快速地對待測樣品表面進行深度剖析。
圖5為利用XPS對電鍍鎳金焊盤的鍍層進行深度剖析的結果。通過XPS深度剖析結果，發現鎳金鍍層可以細分為4個區域：（1）淺表層，含有較高含量的C、O元素；（2）Au層，主要含有Au元素；（3）Au-Ni過渡層，主要含有Au以及Ni等元素；（4）Ni層，主要含有Ni元素。通常來說， 在XPS深度剖析中，Au-Ni過渡層越早出現，表明Ni元素向Au層的擴散程度越高，有效Au層越薄，使得Au層無法起到可靠的防護作用，最終可能造成焊盤可焊性下降。
圖5 電鍍鎳金焊盤鍍層XPS深度剖析結果
4 小結
作為一種先進的表面分析技術，XPS廣泛地應用於失效分析領域。然而，XPS在實際應用中也存在一定的局限性。例如，與EDS（與掃描電子顯微鏡聯用）相比，XPS空間解析度相對較差，對於微區分析以及指定區域內的元素分布成像（即Mapping）能力相對較弱。此外，XPS是一種元素分析技術，無法對有機物的各類官能團進行分析，而針對有機物分析，SIMS是一種理想的手段。因此，失效分析工程師在開展失效分析過程中，不能僅僅依賴一種手段，往往需要結合實際情況，綜合運用各類分析手段，才能獲得有用的實驗數據，最終找到失效原因。賽寶分析中心正是因為擁有豐富的分析手段以及專業的技術人才，成為全國失效分析領域的權威機構。