XPS——一切從原理開始

前言

XPS是大家期盼已久的內容，我們希望儘量能夠讓大家滿意。首先給大家分享下我們的更新計劃：今天是第一期，主要解決的是XPS的一些最基本的原理以及常規知識；從下一期開始我們主要採用實例的方法進行分享，介紹XPS具體怎麼用，如何分峰擬合，XPS還包括哪些高級檢測手段等等。XPS看似簡單，其實包含的內容很多，如果草率地一股腦全部塞給大家，我覺得是對大家的不負責任。請大家耐心等待，我們會盡我們最大的努力，以儘可能簡單的方式最有效地將知識傳遞給大家！

 

1. XPS是什麼？它是定性分析手段還是定量分析手段？

XPS, 全稱為X-ray Photoelectron Spectroscopy（X射線光電子能譜）, 早期也被稱為ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis),是一種使用電子譜儀測量X-射線光子輻照時樣品表面所發射出的光電子和俄歇電子能量分布的方法。

XPS可用於定性分析以及半定量分析, 一般從XPS圖譜的峰位和峰形獲得樣品表面元素成分、化學態和分子結構等信息，從峰強可獲得樣品表面元素含量或濃度。

  

2. XPS表徵的是樣品的表面還是體相？為什麼？

XPS是一種典型的表面分析手段。其根本原因在於：儘管X射線可穿透樣品很深, 但只有樣品近表面一薄層發射出的光電子可逃逸出來。

樣品的探測深度（d）由電子的逃逸深度（λ, 受X射線波長和樣品狀態等因素影響）決定，通常，取樣深度d = 3λ。對於金屬而言λ為0.5-3 nm;無機非金屬材料為2-4 nm; 有機物和高分子為4-10 nm。

 

3. XPS可用於定性分析什麼信息？其基本原理是什麼？

XPS可以定性分析：1) 樣品表面元素組成；2) 樣品表面元素的化學態和分子結構。

 

A. XPS定性分析元素組成

基本原理——光電離作用：當一束光子輻照到樣品表面時，光子可以被樣品中某一元素的原子軌道上的電子所吸收，使得該電子脫離原子核的束縛，以一定的動能從原子內部發射出來，變成自由的光電子，而原子本身則變成一個激發態的離子。根據愛因斯坦光電發射定律有：

Ek =hν- EB

式中，Ek為出射的光電子動能；hν為X射線源光子的能量；EB為特定原子軌道上的結合能（不同原子軌道具有不同的結合能）。

從式中可以看出，對於特定的單色激發源和特定的原子軌道，其光電子的能量是特徵的。當固定激發源能量時，其光電子的能量僅與元素的種類和所電離激發的原子軌道有關。因此，我們可以根據光電子的結合能定性分析物質的元素種類。

 

B．XPS定性分析元素的化學態與分子結構

基本原理：原子因所處化學環境不同，其內殼層電子結合能會發生變化，這種變化在譜圖上表現為譜峰的位移（化學位移）。

這種化學環境的不同可以是與原子相結合的元素種類或者數量不同，也可能是原子具有不同的化學價態。

 

一般規律(下期會舉例說明)：

1) 氧化作用使內層電子結合能上升,氧化中失電子愈多,上升幅度愈大; 2)還原作用使內層電子結合能下降,還原中得電子愈多,下降幅度愈大;3) 對於給定價殼層結構的原子,所有內層電子結合能的位移幾乎相同.

  

4. XPS定性分析元素組成的範圍？為什麼？

XPS常用Al Kα或者Mg Kα X射線為激發源，能檢測周期表中除氫、氦以外的所有元素，一般檢測限為0.1%（原子百分數）。

XPS之所以無法檢測H, He是因為：1) H和He的光電離界面小，信號太弱；2) H1s電子很容易轉移，在大多數情況下會轉移到其他原子附近，檢測起來非常困難; 3) H和He沒有內層電子，其外層電子用於成鍵，H以原子核形式存在。所以用X射線去激發時，沒有光電子可以被激發出來。

溫馨提示：XPS送樣的時候，千萬不要告訴老師測H1s譜哦，會鬧笑話的。

5. XPS定性分析的具體方法

A. 化合物中元素種類的分析——全譜分析

對於一個化學成分未知的樣品，首先應作全譜掃描,以初步判定表面的化學成分。全譜能量掃描範圍一般取0∼1200 eV, 因為幾乎所有元素的最強峰都在這一範圍之內。

由於組成元素的光電子線和俄歇線的特徵能量值具唯一性，與XPS標準譜圖手冊和資料庫的結合能進行對比，可以用來鑑別某特定元素的存在。

鑑定順序：1) 鑑別總是存在的元素譜線，如C、O的譜線;2) 鑑別樣品中主要元素的強譜線和有關的次強譜線;3) 鑑別剩餘的弱譜線假設它們是未知元素的最強譜線.

XPS表徵手冊一般採用：Chastain, Jill, andRoger C. King, eds. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy: a reference book of standard spectra for identification and interpretation of XPS data. Eden Prairie, MN: Physical Electronics, 1995.

 

XPS資料庫一般採用NIST XPS database: 

http://srdata.nist.gov/xps/ElmSpectralSrch.aspx?selEnergy=PE

 

B. 化學態與結構分析——窄區掃描（也叫高分辨譜）

如果測定化學位移，或者進行一些數據處理，如峰擬合、退卷積、深度剖析等，則必須進行窄掃描以得到精確的峰位和好的峰形。掃描寬度應足以使峰的兩邊完整，通常為10eV~30eV。為獲得較好的信噪比，可用計算機收集數據並進行多次掃描。

 

6. XPS定量分析方法與原理

A. 基本原理：經X射線輻照後，從樣品表面出射的光電子的強度（I，指特徵峰的峰面積）與樣品中該原子的濃度（n）有線性關係，因此可以利用它進行元素的半定量分析。

簡單的可以表示為：I = n*S, S稱為靈敏度因子（有經驗標準常數可查，但有時需校正）。

對於對某一固體試樣中兩個元素i和j, 如已知它們的靈敏度因子Si和Sj,並測出各自特定譜線強度Ii和Ij,則它們的原子濃度之比為:ni:nj=(Ii/Si):(Ij/Sj）,因此可以求得相對含量。

溫馨提示：這裡只是簡單的原理，後面會有實例分析，敬請期待。

B. 為什麼XPS是一種半定量分析手段？鑑於光電子的強度不僅與原子的濃度有關，還與光電子的平均自由程、樣品的表面光潔度，元素所處的化學狀態，X射線源強度以及儀器的狀態有關。因此，XPS技術一般不能給出所分析元素的絕對含量，僅能提供各元素的相對含量。

備註：由於元素的靈敏度因子不僅與元素種類有關，還與元素在物質中的存在狀態，儀器的狀態有一定的關係，因此不經校準測得的相對含量也會存在很大的誤差。在實際分析中也可用對照標樣校正，測量元素的相對含量。

聲明：本期參考了很多前輩的資料，包括北京大學化學與分子工程學院起草的國標等，謝謝他們！相關資料請點擊閱讀原文獲取，請勿用作商業用途，謝謝！