XPS/IR光譜的理論計算預測

上一期介紹了判斷界面吸附作用類型的方法，包括態密度和界面電荷布居分析。這些第一性原理計算對揭示和預測微觀界面化學過程的本質具有重要意義。然而，這些數據卻很難與實驗數據直接關聯，從而受到了很多質疑。

礦物學科常用表徵試驗包括紅外光譜（IR）、拉曼光譜（Raman）、X射線光電子能譜（XPS）、紫外可見光吸收光譜（UV-Vis）等，這些實驗結果均可以通過理論計算去預測。但在實際操作中有很多需要注意的點。本期將以XPS和IR數據探討理論計算與實驗觀測數據之間的差異以及可能的原因。

X射線光電子是原子受到外界輸入的高能X射線激發後，原子核內殼層電子發生躍遷逸出樣品的電子。內殼層電子被X射線激發出來後形成具有特定能量範圍光電子，每個元素都擁有特徵的光電子。即使在不同的化學環境中，這些激發出來的光電子能量依然在特定範圍。而且差異較小，這種微小的差異可被高分辨的XPS譜儀記錄下來，在能譜圖中呈現出光電子能量峰值的偏移，被稱為化學位移。光電子所處的能量範圍可用於準確判斷除H，He以外所有元素的種類。化學位移正增加，說明原子核對內層電子束縛變強，元素相對電子密度增加，反之電子密度減小。高分辨的XPS光譜的化學位移則用於判斷原子所處的化學環境。

圖1. XPS在研究中用於判斷溼法冶金沉澱物種類(He et al., 2019)

如圖1.所示，依據S元素的高分辨XPS特徵光譜，可以判斷在沉澱中存在硫化礦物相和硫酸鹽相形式的S，這些信息可進一步輔助理解在溶液中發生的化學反應過程，並為後續試驗提供指導。近年來，越來越多的文章開始使用XPS作為重要的表徵手段。然而，研究者的常用分析方法均是依據已有文獻進行分析，進一步形成推論。這樣的方法很難得到比較可靠而準確的結論。

BE=hν光能量-Ek動能-W功函數

光電子產生的過程可以理解為外面的高能光子hν被原子核內層電子吃了，然後一膨脹就給炸了出來Ek，炸出來的時候需要克服固體相的其他阻力的功函數W。那麼將特定原子的核電子被發射出來所需要的能量就是動能/束縛能（Binding Energy，BE）。

Sabrina Tardio和Peter J. Cumpson在其關於理論計算預測XPS光譜的工作中提到了三種理論計算方法來近似獲取Binding energy（BE）(Tardio and Cumpson, 2018) 。

BE=-E

第一種方法通過BE近似等於分子軌道的能量負值-E獲取BE。這種方法依據是Koopmans定理的第一個近似水平，該定理指出分子系統的電離能等於軌道能的負值。這種方法非常簡單，實用性強，得到的結果與實驗值吻合良好。通過自然鍵軌道（NBO）分析即可獲取對應的電子軌道能量，從而獲得BE。在高斯中的計算，只需要加入pop=npa即可。研究者應當注意密度泛函方法和基組對計算精確度的影響。這個方法主要問題在於只考慮初態電子能量對光電子能量的影響，忽略了在電子發射過程中分子發生弛豫對光電子能量的影響。也就是說，電子出來以後的能量並不一定是-E，可能受到樣品中其他電子和原子的影響。因此，該方法計算出來的結果只能代表光電子最終狀態與初態一致的BE。第一種方法使用簡單，很受關注。下面舉例說明文獻中是如何使用理論計算XPS光譜的。

BE=-E的計算實例及注意事項

圖2. N2分子在磁鐵礦表面吸附後的N1s的XPS實驗光譜與理論光譜對比結果圖，平移12.45eV(Degaga et al., 2020)

如圖2.所示，Degaga等人研究氮氣在赤鐵礦表面吸附的XPS實驗光譜，並通過理論計算進一步驗證了氮氣在表面發生分裂後形成N-O和N-Fe兩種化學鍵。N1s所處的化學環境發生變化，從而造成了N1s光譜的化學位移。

值得注意的是，圖中作為對比的數據並不是計算的原始數據，是將BE平移+12.45eV之後的結果。儘管理論計算所得的核電子發射能量的絕對值不能與實驗完美擬合，但相對化學位移卻是準確的，所以第一種方法較常在文中出現。

*具體參看Sabrina Tardio和Peter J. Cumpson的工作。

BE=-E+R

第二種更好的方法叫做ΔSCF方法，該方法與Koopmans定理不同的是，考慮了弛豫效應，R（the relaxation effect）。這種方法需要將分子離子化過程考慮在內。使用分子離子化前後的能量差值作為BE。這樣計算出來的BE考慮了分子的初態與末態，得到的結果更加準確。

圖3. 手動翻譯：如果我們想要在第一步中知道O1s的BE，那麼我們需要確定O1s的分子軌道數（本例中是軌道1）和最高佔據軌道（軌道17），然後將他們交換（關鍵詞：guess=alter 1 17）。第二步，做一個離子化分子的能量計算。按照這樣的方法，我們關心的電子就被從軌道中拿出來了（計算電荷charge=1，多重度=1）

如圖3.所示這就需要研究者將研究體系中特定原子離子化。簡而言之，在做離子化計算的時候，研究者拿掉感興趣的分子軌道對應的電子，通過添加關鍵詞「guess=alter n m」實現，其中n為研究電子的分子軌道數，m為該分子的最高佔據軌道的分子軌道數。

BE=-E+R+ΔC

第三種方法是需要考慮電子關聯的影響，因為電子關聯作用在不同泛函中的計算方法不同，因此，泛函選擇對準確性影響較大。

通常情況下，考慮電子關聯對XPS光譜計算準確度的提升十分有限。說實話，這種方法更複雜，特別是比較不同泛函和基組的時候，計算量有些多了。

       除了上述方法以外，提高BE計算的精確度的方法還包括考慮相對論效應和零點能矯正。

關於XPS的基礎知識，請參看：

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Inorganic_Chemistry/Map%3A_Inorganic_Chemistry_(Housecroft)/04%3A_Experimental_techniques/4.12%3A_Photoelectron_Spectroscopy_(PES%2C_UPS%2C_XPS%2C_ESCA)

XPS實驗值查找資料庫：

https://srdata.nist.gov/xps/ElmComposition.aspx

紅外光譜是基於分子只吸收與自身結構相關的特徵頻率光的原理而得到廣泛應用的一種分子結構光譜。實驗的時候，一束具有連續波長的紅外光照射到樣品上，與分子振動能級相同的光因發生偶合作用而被吸收，而與分子振動能級相差較遠的光則發生透射。當檢測樣品不透光，此時透射光譜強度較低，反射光強度可作為研究不透光的樣品的研究方法。同時，除了透射光與反射光以外，紅外實驗中的極少量的光會發生散射。通常，紅外光譜的檢測頻率在400-4000 cm-1之間。使用傅立葉變換紅外光譜儀器，研究者可以得到研究樣品對入射光的吸收或者反射光譜也可能同時獲取兩者。

理論計算紅外光譜需要先對分子做結構優化以獲取基態穩定結構，然後通過諧振（共振）分析獲取分子的紅外振動光譜。理論計算可將分子所有的振動模式都計算出來，非線性分子的振動模式有3n-6個，線性分子有3n-5個（其中n為原子數，比如周期性體系）。採用理論計算振動光譜的過程十分簡單。簡單分子的紅外光譜預測具有較好準確度，經矯正後，誤差在10幾個cm-1左右。

圖4. 苯甲羥肟酸C6H5CONHOH分子的理論計算紅外光譜（黑色離散豎條線，頻率矯正因子0.95）與實驗測試紅外光譜結果（褐色連續線）對比圖。其中粗線條是將離散線條按照高斯函數展寬厚按半高寬為150cm-1進行展寬後所得結果，實驗光譜來源於文獻(Al-Saadi, 2012)。

如圖4.所示為一種捕收劑苯甲羥肟酸的分子結構及紅外光譜實驗結果和理論計算結果，理論計算光譜與試驗光譜在2000cm-1以下能夠吻合良好，在2000 cm-1以後則有很大的差異。這些結果可以用於粗略指認部分特徵峰位置。

然而依然存在如下差異：

（關于振動光譜的計算原理，請參看「高斯振動分析及熱力學函數計算原理vib.pdf」文件，回復「振動分析」即可獲取。）

本期就理論計算在XPS光譜和紅外光譜預測方面的應用做了簡要介紹，內容多為基礎內容和論文信息，只為讀者實踐拋磚引玉。

XPS光譜的計算較難得到與實際相符的值，但是其計算的化學位移具有很高的準確度。因此，作者建議讀者在做理論計算XPS光譜的時候，要做一系列的理論和實驗光譜，然後對理論光譜按照相同的標準進行平移矯正。這將為指認實驗光譜提供非常直觀的理論依據。

此處還有諸多不盡之處，作者推薦大家閱讀計算化學公社sobereva大神撰寫的博文，sobereva擁有極為豐富的理論和實踐經驗，他關於理論計算常用光譜圖的基本原理及繪製方法，是初學者答疑解惑必備的。

http://sobereva.com/383 <使用Multiwfn繪製構象權重平均的光譜>

http://sobereva.com/221 <談談諧振頻率校正因子>

後記

在接觸計算化學的一段時間裡，礦物背景的人內心滿是疑問，是理論計算預測了客觀事實，還是客觀事實啟發了理論計算？

自身的無知會引起大量的疑問，學習階段的我們需要一個個解決這些疑問。

本期更新太晚，因為一直在思考是先有雞還是先有蛋的問題。感興趣的同學可以去看下。

Finally answered! Which came first, the chicken or the egg?

（https://www.mnn.com/earth-matters/animals/stories/finally-answered-which-came-first-the-chicken-or-the-egg）

參考文獻：

Al-Saadi, A.A., 2012. Conformational analysis and vibrational assignments of benzohydroxamic acid and benzohydrazide. J. Mol. Struct. 1023, 115–122. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2012.03.022

Degaga, G.D., Trought, M., Nemsak, S., Crumlin, E.J., Seel, M., Pandey, R., Perrine, K.A., 2020. Investigation of N2 adsorption on Fe3O4(001) using ambient pressure X-ray photoelectron spectroscopy and density functional theory. J. Chem. Phys. 152. https://doi.org/10.1063/1.5138941

He, J., Zhang, C., Song, S., Sun, W., Hu, Y., Lei, S., Yang, Y., 2019. Computational and experimental investigation of dimethyldithiocarbamate for effective recovery of cobalt and nickel from the leach liquor of high manganese slag. Sep. Purif. Technol. 223, 55–62. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2019.04.071

Sibert, E.L., 2019. Modeling vibrational anharmonicity in infrared spectra of high frequency vibrations of polyatomic molecules. J. Chem. Phys. 150. https://doi.org/10.1063/1.5079626

Tardio, S., Cumpson, P.J., 2018. Practical estimation of XPS binding energies using widely available quantum chemistry software. Surf. Interface Anal. 50, 5–12. https://doi.org/10.1002/sia.6319

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