全量子力學方法定量預測分子聚集誘導發光材料的吸收與發射光譜

聚集誘導發光（Aggregation Induced Emission, AIE）材料由於其獨特的發光性質成為了近些年來材料研究領域明星材料，而對其機理和相關理論設計的也是重要的課題。然而由於分子聚集態系統過於複雜，因此對該體系的激發態性質進行全尺寸的第一性原理計算對於現有的量子力學方法幾乎是不可能完成的任務，因此研究者們不得不使用一些近似模型給予研究。目前，對AIE材料的第一性原理廣泛採用量子力學經典力學雜化（QM/MM）模型。在該近似模型下，中心激發分子用高精度量子力學方法，而周圍的環境分子用經典的分子力學考慮，中心分子與環境分子的相互作用一般用靜電耦合作用考慮。雖然QM/MM方法的計算為聚集態發光體系的理論研究做出了巨大貢獻，但是由於其模型的局限性，對聚集態體系的量子效應的考慮並不完全，所以對分子聚集態體系的光譜的高精度預測仍然非常困難。因此，目前利用第一性原理計算對AIE進行精確理論預測並指導設計是一件非常具有挑戰性的課題。

另一方面，近年來，基於分而治之理念的分子片量子力學方法（Molecular fragmentation method）得到了迅速發展。分子片方法的基本原理是利用體系的電子態的局域性，將大尺寸體系分割為眾多小尺寸片段，分別進行量子計算，然後將其線性組合，從而獲得整個體系的性質，從而使得對大尺寸體系的全量子計算變為可能。分子片方法在預測大分子體系的能量、結構、振動光譜等基態物理化學性質等方面表現出和全量子力學方法高度一致的精確性，並具有接近線性標度的計算量。這些方法的發展帶來了啟發，是否可以用分子片方法對AIE體系進行全量子力學的激發態計算，從而獲得更加準確的光譜預測。

基於這個想法，北京化工大學的李暉（點擊查看介紹）課題組與華東師範大學的何曉（點擊查看介紹）課題組合作，利用他們發展的靜電嵌入的擴展化的分子碎片方法（EE-GMF）結合分子動力學模擬和迭代幾何優化等的策略，對一類典型的AIE分子聚集體（di(p-methoxylphenyl) dibenzofulvene，FTPE）進行了吸收光譜和發射光譜的全量子計算。結果發現，在該系統中，當同時考慮了體系所有的近程兩體間的量子相互作用和遠程靜電嵌套之後，分子片方法預測的理論光譜與實驗光譜的符合程度要遠好於單分子計算和QM/MM模型。尤其是分子片全量子力學計算得到的三種聚集形態（兩種分子晶體和一種無定型型態）的吸收光譜（TD-B3LYP/CCPVDZ水平）與實驗值吸收譜相差小於5納米，發射光譜相差小於20納米。全量子計算得到的光譜振子強度也能定性吻合實驗測量的幾種形態分子聚集體的螢光量子產率。此外，通過基態和激發態的幾何結構分析，作者發現傳統的基於單分子運動的發光機制，例如分子內旋轉旋轉受限（restriction of intramolecular rotation，RIR），只能部分解釋AIE行為，而近程軌道耦合的改變對該體系的奇特光譜行為有更為重要的貢獻。

圖1. 基於單體計算(a)、QM/MM方法(b)和EE-GMF方法(c)計算了FTPE在凝聚相中的發射光譜。(d)實驗測量獲得的FTPE的發射光譜。（所有的光譜都是用歸一化的強度繪製的）

圖2. （a）對於傳統QM/MM方法，只有中心分子(紫色)包含在QM區域內，其他所有分子都用電荷來描述。（b）對於理想的QM/MM方法，中心分子和周圍分子(距激發中心6.0 A以內，藍色)都包含在QM區域內，而晶體環境中的所有其他分子都用電荷來描述。理想的 QM/MM模型的計算成本超出了傳統QM計算的極限。（c）對於EE-GMF方法，以中心片段為激發中心，採用多體展開法處理附近分子與激發中心之間的QM相互作用（二體分子間的量子力學相互作用）。

由此可見，新近發展的分子分塊量子力學方法可以成為研究聚集態誘導發光的有力工具，有希望用於理論指導和設計新的聚集態發光分子材料。此外，由於靜電嵌入型分子片方法是一種可以擴展的開放型計算平臺，通過改變分塊的策略和量子計算水平，原則上可以在現有計算水平允許的前提下不斷提高理論預測精度。因此，隨著高性能計算機的飛速發展，該方法將會成為凝聚態體系激發態行為研究的越來越重要的手段。該工作實驗部分的數據和相關討論來源於北京化工大學顧星桂教授，相關論文發表在Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者為北京化工大學張偉博士，通訊作者為北京化工大學李暉教授、顧星桂教授，華東師範大學何曉教授。