國家自然科學獎一等獎獲獎項目「聚集誘導發光」解讀
中國科學院院士、香港科技大學教授唐本忠向記者展示實驗室中製備的裝在玻璃小瓶中的AIE材料粉末，它們在紫光燈照射下可以發出強烈螢光。
AIE材料的技術應用
AIE材料：越聚集，越發光！
創立四苯乙烯（TPE）AIE體系
AIE研發團隊主要成員合影。
1月8日的國家科學技術獎勵大會上，香港科技大學教授唐本忠團隊的「聚集誘導發光」項目獲得國家自然科學獎一等獎。這是一個什麼樣的成果？它能給我們的生活帶來哪些改變？請看經濟日報記者深入採寫的報導
顛覆經典的發現 HPS高顏值分子推翻光物理學常識，形成AIE現象——「聚集誘導發光」
唐本忠院士愛笑，也愛美。
17年前，他覺得一種叫做六苯基噻咯（HPS）的有機分子結構很漂亮，就安排幾個學生去研究一下這種高顏值分子的性質。
學生在做實驗時意外發現，HPS分子在溶液中不發光，在溶液揮發後變成幹點時卻可以發光。這種現象與當時已寫入教科書數十年的一個光物理學常識正好相反——那個常識叫做ACQ，意思是「聚集導致發光猝滅」。
這個詞組聽起來很繞口，其實涵義很簡單。發光分子在稀溶液裡可高效發光，堪稱「單打獨鬥」的英雄，而當它們在濃溶液中或者呈固態聚集起來時，就成了「三個和尚沒水吃」，越聚集光越弱，直至完全消失。這種現象就叫做ACQ效應，是有機發光材料應用的「阿喀硫斯之踵」。因為發光材料多在聚集態下使用，比如製作一塊有機發光二極體（OLED）的手機屏幕，發光材料就是在濃度最高的固體薄膜態使用。
如何降低ACQ效應的不利影響？抑制發光分子的聚集，是一種順理成章並被大多數研究人員採用的思路，但效果並不理想。
「從焓熵角度看，分子在固態下聚集是一個不可抗拒的自發過程。分子就喜歡聚堆抱團，幹嘛非得拆散它們呢？」具有逆向思維的唐本忠想到，只要找到越聚集越發光的螢光分子，就可以輕而易舉解決ACQ效應的瓶頸。
因此，學生在2001年實驗中發現的與ACQ效應完全相反現象，立刻引起唐本忠關注，他將這種新現象定義為AIE，意即「聚集誘導發光」。
「其實HPS分子是一種研究較多的材料，在我們發現AIE現象以前，很可能也有人看到過這種現象，卻因為與課本中的經典常識相反而輕輕放過了。」唐本忠笑著告訴記者，在他發表關於AIE現象的論文之後，參加國際會議時，就有同行遺憾地表示，自己做實驗時也曾看到過這種現象，卻未深入研究。
同樣是發光分子，為何有的是ACQ式孤膽英雄，有的則具備AIE式團隊精神？唐本忠決定剖析其發光機理。
發光是怎麼產生的？發光，是物質把吸收的能量轉化為光輻射的過程。光照、外加電場或電子轟擊都可能讓分子吸收能量，從基態躍遷到激發態；而從激發態躍遷回基態時，分子則將吸收的能量輻射出來而發光。如果材料受到光照激發後在10納秒內能馬上發出光，這種材料就叫做螢光材料。
實驗室裡，ACQ材料和AIE材料都能在紫光燈照射下發光，只是前者越分散越發光，後者越聚集越發光。從分子式結構來分析，ACQ分子多是具有平面結構的稠環化合物，非常穩定，就像一張大光碟。而讓唐本忠發現AIE現象的HPS分子，它的中心噻咯環上，有6個用單鍵連起來的苯環，每個苯環都可以自由轉動，就像螺旋槳一樣。
基於上述結構特徵，唐本忠提出了分子內旋轉受限（RIR）機制：HPS分子在分散狀態下，激發態的能量可以通過分子內苯環轉動的機械運動方式消耗掉，無需通過輻射方式消耗，因此不發光。但當這些分子聚集起來時，分子間錯落堆架，螺旋槳得不到足夠空間，運動受限，能量就需要通過輻射途徑消耗了，因此越聚集越發光。
他還推斷：ACQ分子的環狀結構穩定，分散狀態下很難像HPS分子那樣進行分子內運動，能量需要通過螢光輻射途徑消耗，因此在分散時產生很強的螢光。但當ACQ分子聚集到一起時，「悲劇」發生了——它們太平整了，就像一張張光碟疊到一起，未被激發的低能量分子「盤」和被激發的高能量分子「盤」，因為親密接觸發生了能量轉移，無需輻射躍遷就把能量耗散掉了，從而使發光減弱直至消失。
集齊七彩的螢光
通過RIM模型成功設計合成出各種顏色的AIE螢光材料，打造出中國的「品牌分子」
唐本忠對於ACQ和AIE現象的原理推測簡單而直觀，但它對不對呢？
為驗證RIR工作機制，唐本忠團隊開展了各種實驗，通過改變外部環境或者對分子結構本身進行修飾，使分子內旋轉不容易進行。在這些條件下，AIE分子發光增強，從而證實分子內旋轉受限的確是導致發光增強的原因。
除了旋轉，分子也可震動。震動也可消耗能量，減弱發光。而分子聚集之後，分子內震動受限也可使聚集體發光增強，從而產生AIE效應。旋轉和震動都屬於分子內運動，唐本忠因此將AIE機理從分子內旋轉受限（RIR）擴展至更通用的分子內運動受限（RIM）模型。
RIM模型是否正確，決定了AIE現象是否可以轉為實用。HPS分子顏值雖高，卻有合成步驟繁瑣、分離純化困難、藍光很難實現、高pH（氫離子濃度指數）環境下不穩定等缺點。如果唐本忠推斷的RIM模型正確，那麼實驗團隊可以依據模型設計合成更便宜好用的AIE材料分子。
唐本忠說：「一個正確的機理或者模型應有雙重作用，可以幫助理解以前觀察到的現象，更重要的是指導將來的分子結構設計。如果RIM機理正確，任何一個分子只要在單分子態易於分子內旋轉或震動，就有可能顯示AIE效應。我們因此設計併合成了一系列易於旋轉或震動的分子，並高興地發現它們都具有AIE特性。」
這一方面確認了他們提出的RIM機制正確性，另一方面使得科學家們可以容易地開發覆蓋整個可見波光範圍的AIE材料體系。由此，他們成功創立了四苯乙烯（TPE）AIE體系。TPE分子結構比HPS簡單得多，它有4個單鍵連接的苯環「螺旋槳」，中心沒有噻咯環，而是簡單的乙烯鍵。TPE同樣具備越聚集越發光的AIE特性，同時原料易得、合成簡單、衍生方便，所得衍生物可全色發光。現在，TPE已經成為一個由中國科學家打造的「品牌分子」。
不僅如此，他們還依據RIM模型成功地發展出把原本的ACQ材料改造成AIE材料的通用策略：通過在ACQ分子「光碟」上添加AIE分子「螺旋槳」結構，新的分子再也不能盤盤相貼，聚集起來照樣可以發光增強！
在十幾年的潛心研究中，唐本忠團隊開發出各種顏色的AIE螢光材料：「我們集齊了從藍光到紅光，覆蓋整個可見光波長範圍的聚集誘導發光材料體系。」
在一個著名漫畫裡，集齊七顆龍珠可以召喚神龍。集齊了七彩AIE螢光材料的唐本忠，又打算做什麼呢？不同顏色具有不同的作用。用於指示癌症病灶位置的AIE生物探針就是紅光更顯眼。如果想用AIE材料做出發光二極體（OLED）顯示屏，全彩色顯示自然必不可少。
開拓全新的領域
AIE概念提出至今，全球已有1100多個單位從事相關研究，正從多方面為人類造福
越聚集越發光的AIE材料，在光電器件、化學傳感、生物檢測和成像診療等領域都具備極其優異的性能，其巨大潛力吸引了全球科研人員的參與。
從2001年唐本忠團隊提出AIE概念至今，全球已有60多個國家和地區的科學家從事AIE相關研究，發表論文數和引文數均呈指數增長。僅2017年，該領域發表論文就超過1200篇，引用超過36500次。AIE已被納入國內外本科生的實驗教學，並被認為是核心概念的重點實驗。2016年，《自然》一篇新聞深度分析文章將AIE列為支撐未來納米光革命的四大納米材料之一，且是其中唯一一個由我國科學家原創的新材料體系。
正如加拿大卡爾加裡大學化學系教授貝琳達·海涅所說：「今天，我們討論聚集不能不提聚集誘導發光。自從唐本忠團隊的原始工作發表以來，毫不誇張地說，這個研究領域經歷了爆炸式發展。」
開拓了一個全新領域的唐本忠，目前正從多方面推進AIE造福人類。
在應用方面，唐本忠最關注AIE在精準醫療中的推廣。例如，給癌症病人動手術時，犬牙交錯的腫瘤邊緣對醫生技術形成嚴峻考驗，切除不淨會埋下復發隱患，切除過多又會讓病人遭遇不必要的傷害。對此，使用AIE材料進行細胞器成像，一毫米大小的腫瘤也可以通過螢光精準呈現。唐本忠與國內外同行合作，已經在大動物身上開展了AIE用於手術螢光導航的初步實驗，取得了很好效果。他的博士後還開了一家公司製備和銷售AIE生物探針。
他們還發現，有一種AIE材料可以精準追蹤四處逃竄的癌細胞，在癌細胞中聚集發光，卻對正常細胞視而不見。這有可能成為未來早期診斷癌細胞的新手段。
目前，全球大部分商業化生物螢光探針都是傳統的ACQ材料，其智慧財產權由國外企業把控，價格昂貴且效率遠不如AIE材料。「AIE材料具有中國自主智慧財產權，且性能優異，將其成果產業化，切實為改善人民的醫療條件貢獻力量，是我們的願望。」唐本忠說。
在新材料體系方面，唐本忠團隊還將AIE體系從螢光擴展到磷光，實現了純有機晶體的高效室溫磷光。
在新理論原理方面，唐本忠團隊將目光投向了非芳香環分子。有機分子發光，一般需要共軛電子結構，因此傳統發光材料是含芳香環的化合物。沒有芳香環的分子會發光嗎？
唐本忠團隊發現，很多不含芳香環的合成高分子和天然產物都可發螢光和磷光。這些分子的結構特點是富含雜原子，可以形成發光的簇結構。氧、氮、磷、硫等雜原子都可形成簇結構，因此理論上都可發光。自然界的很多東西都富含這幾類雜原子，都存在簇發光現象，比如，大米、澱粉、纖維素、蛋白、DNA等在紫外光照射下都可發光。
「簇發光為我們尋找天然發光材料開闢了一條新路。」唐本忠說，傳統發光材料多為人工合成的含芳香環有機分子，通常具有生物毒性，會造成環境汙染。而基於AIE，我們有望從自然界尋找到廉價、無毒、環保的非凡發光材料。「這是一條走向未來的新路、一片充滿無限可能性的新天地。」唐本忠說，「我們已經是科技大國，但從大國變強國還需要跳過一個大門檻，需要有更多原創性和引領性的研究。原創科研就像刨一口井，越往下刨泉眼越多，源源不竭」。
越聚集越明亮的AIE材料，讓我們看到了團結的力量。我們期待著，步入新時代的中國科技，能出現更多像AIE一樣的原創研究，從局部亮點走向全面發光。
聚起來，發光吧！