【材料】ACS AMI┃全可見光調控的聚集誘導發光型二芳基乙烯螢光分子開關用於超分辨成像

2021-01-14 X一MOL資訊

英文原題: Visible-Light-Driven Photoswitching of AIE-Active Diarylethenes for Super Resolution Imaging

通訊作者：李衝，華中科技大學；朱明強，華中科技大學

作者：Chong Li, Kai Xiong, Ying Chen, Cheng Fan, Ya-Long Wang, Ye Huan, and Ming-Qiang Zhu


二噻吩基乙烯（DTE）螢光分子開關具有獨特的雙穩態特性和和優異的耐疲勞性，在光存儲和螢光成像等領域具有廣泛的應用前景。然而，二噻吩基乙烯通常需要紫外光碟機動光異構化閉環反應，這在一定程度上限制了其實用性。特別是在超分辨螢光成像領域，顯微系統因為成本、兼容性、安全等因素通常未裝備紫外光源，導致現有成像系統對二噻吩基乙烯探針的兼容性較差。同時，相較於可見光，紫外光波長更短、能量更高、對樣品或操作者傷害較大，且穿透性更差。因此，迫切需要開發使用較溫和的可見光替代紫外光碟機動的二噻吩基乙烯螢光分子開關。近年來，可見光響應的二噻吩基乙烯漸漸引起了人們的關注，但相關報導不多,且主要集中於光致變色體系，而對螢光開關體系的研究較少。二噻吩基乙烯螢光分子開關體系相較於光致變色體系在分子結構和性質上都更為複雜，除了要考慮光致變色性能外，還需顧及螢光開關性質，目前如何設計可見光調控的高性能二噻吩基乙烯螢光分子開關仍然是一個難題。另外，螢光分子開關和常規螢光染料一樣，其在高濃度、聚集態、固態時易發生的聚集誘導螢光猝滅（ACQ）問題限制了其在光學應用中的性能。唐本忠院士提出的聚集誘導發光（AIE）概念，同樣能夠為解決螢光分子開關的ACQ問題提供重要的思路。當前，二噻吩基乙烯在可見光碟機動光致變色反應和AIE兩方面的研究上都分別取得了一定進展，但如何兼具兩個功能且獲得高螢光開關對比度的螢光分子開關仍然是個挑戰。

圖1. 可見光碟機動的AIE型二噻吩基乙烯螢光分子開關TPE-2DTE和OTPE-2DTE的結構和光致變色過程。
近期，華中科技大學武漢光電國家研究中心李衝講師和朱明強教授團隊通過雙重二噻吩基乙烯取代單個AIE基團（四苯基乙烯衍生物TPE/含有氧雜環的四苯基乙烯衍生物OTPE）的策略，構造出了兩種可見光碟機動的具有高螢光開關比的二噻吩基乙烯聚集誘導發光螢光分子開關TPE-2DTE 和OTPE-2DTE（圖1），並成功應用於超分辨成像。由於分子中含有聚集誘導發光基團，開環態的TPE-2DTE和OTPE-2DTE都表現出顯著的AIE特徵（圖2）。OTPE-2DTE中因含有氧雜環結構，聚集態或固態增強的螢光發射峰位於560 nm以上，而僅含有四苯基乙烯的TPE-2DTE則位於500 nm附近。同時，四苯基乙烯基團是一類給電子共軛基團，有效降低了能隙，促進二噻吩基乙烯結構對可見光的吸收和響應。405 nm可見光照能夠有效驅動TPE-2DTE 和OTPE-2DTE的閉環反應，由於閉環態二噻吩基乙烯的吸收光譜與螢光團的發射光譜有效重疊，能夠發生能量轉移而猝滅螢光。光穩定態時，TPE-2DTE和OTPE-2DTE分別能獲得50% 和40% 的閉環態轉化率。儘管如此，在聚集態時，405 nm光照下，TPE-2DTE和OTPE-2DTE的螢光能夠迅速猝滅，最大螢光開關比分別為1196: 1 和 1983: 1（圖3a 和3b），這主要歸功於分子間的能量轉移導致的猝滅放大效應。接著使用另一束長波長可見光（如621 nm）照射樣品，樣品的顏色和螢光又會恢復至起始狀態。交替使用長、短波長可見光照射樣品，便能夠實現可逆的螢光開關循環，並展現出良好的抗疲勞性（圖3b 和3c）。

圖2. TPE-2DTE 和 OTPE-2DTE 的AIE性能。(a)和(b)分別是TPE-2DTE和OTPE-2DTE在不同比例THF/H2O混合溶劑中的相對螢光強度(當前螢光強度I/THF中螢光強度I0)圖。I/I0 代表AIE效應強弱。利用TPE-2DTE和OTPE-2DTE優異的可見光碟機動螢光開關性質，能夠實現以可見光為工作波長的光學應用。例如，將開環態TPE-2DTE和OTPE-2DTE摻雜到含有PMMA的氯仿溶液中，使用毛筆蘸取該溶液在玻璃板上書寫文字，能夠使書寫的文字暫時「隱形」（圖3e 和3f）。在黑暗環境下，使用弱的405 nm光激發螢光，玻璃板顯現出強烈的青綠色和橙黃色螢光字母。再使用強405 nm光照誘導快速的閉環反應，所書寫的文字在日光燈下變成深藍色，而在黑暗條件下螢光「隱形」。若接著使用621 nm長波長可見光照射，樣品又能夠恢復起始無色和強螢光狀態，以上過程能夠重複循環多次。TPE-2DTE和OTPE-2DTE在使用全可見光工作波長的防偽、光存儲等領域具有潛在的應用價值。利用其優異的可見光調控性能，使用405 nm和561 nm可見光源，以TPE-2DTE和OTPE-2DTE作為超分辨成像探針，實現了嵌段共聚物PEO-b-PSt自組裝體納米棒狀膠束的超分辨成像，觀察到膠束精細的形貌，解析度優於50 nm（圖4）。在常規螢光成像圖重，某處的膠束橫切面的光學半峰全寬（FWHM）為400 nm左右，遠偏離膠束的真實直徑；而在超分辨重構圖中，同處的FWHM僅為37 nm，十分接近在電鏡中測得的數據，超分辨圖像的解析度相較於常規螢光成像提高了10倍以上。TPE-2DTE和OTPE-2DTE在超分辨成像方面展現出廣闊的應用前景。

圖3. TPE-2DTE 和 OTPE-2DTE 的螢光開關性能。(a)和(b)分別是TPE-2DTE和OTPE-2DTE在含99％水的THF溶液（1ｘ10-5 M）中的螢光光譜。(c)和(d)分別是TPE-2DTE在490 nm處螢光發射強度和OTPE-2DTE在550 nm處螢光強度經405 nm和621 nm可見光交替照射的開關循環圖。使用(e) TPE-2DTE和(f)OTPE-2DTE的氯仿溶液（含PMMA）作為 「隱形墨水」書寫文字，在405 nm和621 nm交替照射下實現了可逆顏色和螢光轉變。

圖4. TPE-2DTE用於超分辨成像。（a）傳統螢光成像圖（上部分）和超分辨成像圖（下部分）。（b）傳統螢光成像圖和超分辨成像圖中膠束沿黃線方向剖面的半峰寬分析。（c）傅立葉環相關(FRC)解析度。TPE-2DTE和OTPE-2DTE是一種具有良好可見光響應的聚集誘導發光型二芳基乙烯螢光分子開關，由於可避免紫外光輻照帶來的不利影響以及ACQ現象，更適用於超分辨成像等光學應用，具有重要的實用價值。同時該工作對未來設計更高綜合性能的可見光碟機動的二芳基乙二烯螢光分子開關提供了一定的指導意義。研究成果發表於近期的ACS Applied Materials & Interfaces 期刊上，武漢光電國家研究中心李衝（第一、共同通訊作者）、熊凱、陳穎、範成、王亞龍、朱明強（共同通訊作者）為論文作者。該研究得到「973計劃」、國家自然科學基金、中央高校基礎科研基金和湖北省自然科學基金等的資助。Visible-Light-Driven Photoswitching of AIE-Active Diarylethenes for Super Resolution ImagingChong Li, Kai Xiong, Ying Chen, Cheng Fan, Ya-Long Wang, Ye Huan, Ming-Qiang ZhuACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, DOI: 10.1021/acsami.0c03122Publication Date: May 18, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society


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