一種發色團-溶劑反應導致的雙組分聚集誘導磷光

2021-01-21 分子化學與超分子化學實驗室MCSC

近年來,室溫磷光(RTP)作為一類較為特殊的長壽發光現象,其在生物成像和傳感、信息加密和柔性有機發光二極體(OLED)等材料方面的應用非常廣泛。由於大多數室溫磷光分子的三重激發態在溶液中會受到各種淬滅機制(如:分子內旋轉、生物分子碰撞和電子轉移等)的影響而被削弱。因此,在實際應用中,大多要求室溫磷光分子為固態,如有機RTP分子在固態基質(如聚合物)中用作分子固體或摻雜劑。但是,許多在聚合物中具有長壽的RTP分子易於產生聚集誘導螢光猝滅(ACQ)現象,因此,為了避免ACQ效應的影響,化學家們又設計出了聚集誘導發光(AIE)材料來克服這一困難。其特點如下:1.AIE分子有較大的旋轉和振動自由度,有利於從激發態到基態的無輻射躍遷;2.在聚集時,減小該自由度不會引起額外的非輻射躍遷。聚集後,自由度減少,而不引起額外的非輻射躍遷(例如,強p疊加),這能更好地保留激發態能量以進行輻射衰變。

在這樣的研究背景下,本文作者提出了一種新型的AIE分子單元,即用sp3連接體將π共軛的供體和受體連接,從而減少sp3的單鍵旋轉,並阻止了分子聚集時的緊密堆積。

圖1 (a)sp2和sp3碳連接的供體-受體鄰苯二甲酸酯分子BrPID(P:苯基)和BrBID(B:苄基)的棒狀模型;(b)實線:298K,mTHF中,BrPID和BrBID的紫外吸收光譜;虛線,λex =280 nm:298 K,mTHF中,BrPID和BrBID的PL光譜;點線,λex = 365 nm 298 K,固態空氣中,BrPID和BrBID的PL光譜(點線,λex = 365 nm);(c)和(d)BrBID(左)和BrPID(右)的環與環重疊模型


首先,作者通過酸酐的縮合反應高效合成出了兩種醯胺衍生物BrBID和BrPID(方案1),並通過各種檢測方法成功驗證了這兩種化合物結構的準確性。此外,作者通過紫外吸收光譜(UV)和光致發光(PL)光譜來測定了兩種化合物的光物理性質,研究發現:BrBID分子具有AIE發射特性。單晶X射線衍射(SC-XRD,圖1a)顯示,醯胺衍生物BrBID中供體-受體二面角為113.55°,這是因為sp3-CH2- 基團為四面體構型;而另外一種醯胺衍生物BrPID中供體和受體接近垂直。兩種分子的構型差異對二者的光物理性質有著非常顯著的影響。在醯胺衍生物BrPID和BrBID的磷光發射光譜和紫外吸收光譜圖(圖1b)中,作者發現BrPID和BrBID的主要紫外吸收峰均位於350 nm以下(實線)。當兩種分子均以最大吸收波長激發時,在溶液態中,BrPID和BrBID均無螢光(虛線,φPL <0.001);在固態下,BrBID(λem=505 nm,τ=0.49 μs)有很強的藍綠色螢光,而BrPID無螢光。由此推測出BrBID具有典型的AIE發光特性。另外,XRD數據(圖1c,d)顯示,BrPID中環與環的π-π堆積距離比BrBID小,可知sp3-連接體傾向於阻礙分子堆積,這進一步解釋了兩者在AIE發光特性之間的差異。

方案1 目標化合物的合成路線


然後,作者為了優化BrBID的產率,分別使用了兩種有機溶劑(DMF和EtOH)進行實驗對比,並分析比較了BrBID在DMF和EtOH兩種溶劑中的磷光發射光譜(PL)和延遲發射(DE)光譜,由此初步判斷出形成室溫磷光(RTP)的原因(圖2)。圖2a顯示,樣品1能夠發射出強烈的黃色螢光(PL,λem=565 nm,肩帶506 nm),且具有重疊的延遲磷光發射;而樣品2的發射曲線與純BrBID相同(比較圖1b和圖2a,λem=506 nm)。在圖2b的發射衰減曲線中,樣品1的瞬時發射光譜和延遲發射光譜幾乎相同,且壽命為45.3 ms。這說明樣品1具有接近於純的RTP發射;而樣品2隻具有混合激發態(τ@ 506nm = 0.49 ms)。作者解釋說這是因為產生了溶劑響應性的多晶型化合物。另外,作者用EtOH或DMF反覆重結晶的樣品1大約在560 nm處仍顯示出很強的RTP,但其發射強度(相對於506 nm波段)和持續時間各不相同;且經矽膠色譜純化(2×)後,560 nm處的強RTP消失,並顯示出與超純BrBID相同的發光特性(圖2c)。因此,據此可知樣品1中存在一種未知的RTP發射器。

圖2 (a)樣品1(DMF合成的BrBID)和2(EtOH合成的BrBID)在298 K(λex = 365 nm)固態下的穩態PL光譜(Ss)和延遲(△t = 0.05 μs)發射光譜(DE);(b)固態下樣品1和2在560 nm和506 nm處的發射衰減曲線;(c)與樣品1和2相比,樣品1g固態在298 K(λex= 365 nm)時的PL和DE(Δt= 0.05 ms)光譜(通過矽膠色譜純化兩次後,強RTP消失)


緊接著,為了研究樣品1中的未知RTP發射器,作者採用了高效液相色譜法(HPLC)檢測樣品1和2,確定了樣品1有一個特有的X峰,因此,作者推測在樣品1中含有雜質X。隨後,作者通過各種檢測方法進一步確定了X的結構。圖3的發射光譜顯示,X在液體溶劑中以及結晶態時都具有較好的螢光。為了進一步確認樣品1的RTP確實來自於雜質X,作者又分別比較了X / BrBID(0.05%m / m)和樣品1的雙組分晶體的PL光譜和發射衰減曲線(圖2d),兩者具有幾乎相同的即時光譜、延遲光譜和壽命,因此,這進一步也證實了以上推測的合理性。

圖3 (a) X的穩態PL光譜和延遲發射(△t = 0.05 μs)光譜;(b)X的SC-XRD,穩態PL光譜以及固態的BrBID和樣品1中0.05%X摻雜物的延遲光譜(△t = 0.05 μs);(c) X的發射衰減曲線


為了探究BrBID中雜質X與RTP的相互關係,作者將BrBID與不同比例的X混合在二氯甲烷中,並通過溶劑蒸發法獲得了均質的雙組分晶體。圖4a顯示,僅0.01%X就能通過肉眼觀察到帶有明顯黃色餘輝的RTP,這表明X在BrBID中的摻雜效率極高;且在RTP量子產率大於25%的條件下,摻雜了1%的X的BrBID螢光強度最強。圖4b中,除了摻雜有0.01%的X的BrBID樣品在506 nm處有很強烈的肩峰發射外,其他樣品都顯示出以560 nm處為中心的強黃色RTP發射帶。另外,作者對不同反應時間下用DMF製備的BrBID晶體進行了相應的光譜測定(圖4c)。結果顯示,1h樣品幾乎不發磷光,在4h和12h處樣品顯示出強烈的RTP,24h後樣品顯示出白色磷光發射且產生一個以490 nm處為中心的新發射帶。由此可知,可以通過調節X的濃度(濃度隨反應時間的變化而變化)來調節室溫磷光材料的發光性能。

圖4 (a)BrBID晶體中X摻雜物的穩態PL光譜;(b)不同摻雜比下的HPLC光譜;(c)在DMF中不同反應時間的BrBID粗產物的PL光譜


那麼,X摻雜導致的BrBID的RTP發光機制究竟是什麼原因造成的呢?大家首先會想到的應該是外部重原子效應(heavy-atom effect,即Br與X緊密接觸的BrBID上的Br)。帶著上述這樣的疑問,作者通過相應實驗推翻了上述大家所熟知的假設,並通過理論計算為X摻雜導致的BrBID的RTP提出了一個合理的模型(用於解釋分子軌道相互作用)(圖5)。對於摻雜了X的BrBID晶體,X僅在鄰苯二甲環的2位取代上有所不同,這意味著,只要C-Br和C-NMe2之間的相互作用不排斥,X分子在空間上替換晶格中的BrBID分子的可能性很大。理論計算表明兩組之間存在軌道相互作用,即σ*(C-Br)和可能的π*在空間上與-NMe2上的孤對電子重疊。該研究結果有兩個主要含義:(1)當X分子取代BrBID分子時,其X分子應保持更強的強度;(2)由於X分子是雙組分晶體中的絕對少數,因此-NMe2非鍵軌道由兩個C-Br的σ*軌道共享。

圖5 分子軌道(MO,左)和自然鍵軌道(NBO,右)模型表明,空的σ*(C-Br)類軌道與一個空的孤對狀(NMe2)軌道之間存在軌道重疊


綜上所述,作者通過sp3亞甲基連接體構建出一種AIE發光劑BrBID,它顯示出短暫的RTP(微秒長),最大發射波長為506 nm。研究發現:BrBID(圖1a)具有溶劑響應性的RTP發射特性,這是因為DMF溶劑與BrBID之間的副反應會產生氨基衍生物X。後續研究發現X的強RTP僅被BrBID基體激活,並通過理論計算中解釋X摻雜的RTP響應機制。






An Unexpected Chromophore–Solvent Reaction Leads to Bicomponent Aggregation-Induced Phosphorescence

Biao Chen, Wenhuan Huang, Hao Su, Hui Miao, Xuepeng Zhang,* and Guoqing Zhang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 10023-10026

DOI: 10.1002/anie.202000865

相關焦點

  • ...只對甲醇有感覺」-基於雙組分結晶機制構建選擇響應型室溫磷光...
    華東理工大學馬驤課題組將半乳糖基團與含有聯苯骨架的磷光團組合製備了一種具有扭曲結構多元化合物BHB,並基於雙組分結晶 (溶劑化物)機製成功構建了甲醇選擇性「開/關」的室溫磷光體系,為開發溶劑識別室溫磷光(RTP)材料及新型智能RTP材料的構建開闢了新途徑。
  • 多組分聚合誘導組裝AIE雙螺旋聚合物
    然而,由於結構單元的可用性有限,繁瑣的製造過程以及對兩者之間超分子相互作用的調控不足,構建具有多重響應性的水溶性雙螺旋聚合物仍然是巨大的挑戰。因此,設計水溶性,雙螺旋,多響應聚合物的一步式通用策略是該領域中一個令人感興趣的合成目標。近期,西北大學與安徽工業大學合作首次報告了一種簡單,通用的策略,以利用Passerini多組分聚合誘導組裝(PMPIA)來解決此問題。
  • 唐本忠院士2019年成果精選:引領「聚集誘導發光」領域閃耀頂刊
    唐本忠院士於2001年首次發現不同於傳統螢光材料的發光現象,他創造性地提出「聚集誘導發光(AIE)」概念,在發光材料研究領域取得重大原創性突破。不同於傳統發光材料的「聚集導致發光猝滅」,具有聚集誘導發光性質的螢光材料在溶液態發光微弱,甚至不發光,而在聚集態卻表現出發光增強的現象。
  • ...科學獎一等獎「聚集誘導發光」:聚集七彩螢光 打造「品牌分子」
    國家自然科學獎一等獎獲獎項目「聚集誘導發光」解讀  1月8日的國家科學技術獎勵大會上,香港科技大學教授唐本忠團隊的「聚集誘導發光」項目獲得國家自然科學獎一等獎。這是一個什麼樣的成果?它能給我們的生活帶來哪些改變?請看經濟日報記者深入採寫的報導  顛覆經典的發現  HPS高顏值分子推翻光物理學常識,形成AIE現象——「聚集誘導發光」  唐本忠院士愛笑,也愛美。
  • 聚集誘導發光提高發光效率—新聞—科學網
    聚集誘導發光材料的高技術應用示例 光在人類生活和文明進程中不可或缺,近代光學研究的重大進展多與發光材料有關,然而傳統有機發光材料的設計與應用面臨聚集導致發光猝滅(ACQ)的制約,ACQ也是有機發光材料應用的
  • 國家自然科學獎一等獎「聚集誘導發光」:聚集七彩螢光 打造「品牌...
    1月8日的國家科學技術獎勵大會上,香港科技大學教授唐本忠團隊的「聚集誘導發光」項目獲得國家自然科學獎一等獎。這是一個什麼樣的成果?它能給我們的生活帶來哪些改變?請看經濟日報記者深入採寫的報導顛覆經典的發現 HPS高顏值分子推翻光物理學常識,形成AIE現象——「聚集誘導發光」唐本忠院士愛笑,也愛美。17年前,他覺得一種叫做六苯基噻咯(HPS)的有機分子結構很漂亮,就安排幾個學生去研究一下這種高顏值分子的性質。
  • 無溶劑雙組份聚氨酯複合粘合劑技術
    一  前言     國外從20世紀70年代開始著手研究雙組份無溶齊J型聚氨酯粘合劑,從20世紀80年代起美國、義大利、法國、德國等國已經開始大量使用無溶劑膠粘劑,目前在歐洲主要國家的使用量已佔複合膜膠粘劑總用量的70%~90%,而且歐美已立法限制溶劑型膠粘劑的使用量。
  • 用於電致磷光變色和可見光誘導交叉脫氫偶聯的磷光生物原材料
    用於電致磷光變色和可見光誘導交叉脫氫偶聯的磷光生物原材料 作者:小柯機器人 發布時間:2021/1/7 13:17:28 西安交通大學何剛團隊研究開發了用於電致磷光變色和可見光誘導交叉脫氫偶聯的磷光生物原材料
  • 華南理工大學唐本忠院士團隊秦安軍教授等:綠色單體CO2和炔類單體參與的四組分串聯聚合反應製備區域和立構規整的聚烯胺酯
    多組分聚合反應(Multicomponent polymerization, MCP)具有溫和、高效、原子經濟、操作簡單、產物結構多變等一系列優點。串聯反應(Tandem reaction)是將多步獨立的反應整合為一步反應,可大大簡化實驗操作和節約時間,較便利地製備得到結構複雜的產物。因此,將多組分聚合反應和串聯反應相結合,發展綠色單體CO2參與的多組分串聯聚合反應(Multicomponent tandem polymerization, MCTP)具有重要意義。
  • ...純有機單分子白光——調節烷氧取代基實現共增強的螢光磷光雙發射
    利用螢光-磷光雙發射是實現單分子白光的有效手段。這種方法的優勢是利用一種有機材料就可以實現白光發射。然而,由於有機分子的自旋軌道耦合較弱,磷光的發射很容易受到影響可能會造成螢光和磷光的發射比例失衡,如何去平衡並且增強螢光-磷光雙發射實現高效率的單分子白光是一個極具挑戰的問題。
  • NSR觀點:「聚集誘導發光」促進聚集態化學發展
    聚集誘導發光(Aggregation-induced emission, AIE)開創了有機發光材料研究的新格局。近日,我校李振教授應《國家科學評論》(National Science Review,簡稱NSR)邀請,撰寫展望(Perspective)文章《Approaching aggregated state chemistry accelerated by aggregation-induced emission》,介紹聚集誘導發光的發展歷史,AIE理念對發光分子設計的影響、需要解決的問題與對聚集態學科的引領作用
  • 華南理工大學唐本忠院士團隊秦安軍教授等研究論文:綠色單體CO2和炔類單體參與的四組分串聯聚合反應製備區域和立構規整的聚烯胺酯
    多組分聚合反應(Multicomponentpolymerization, MCP)具有溫和、高效、原子經濟、操作簡單、產物結構多變等一系列優點
  • 分子螢光和分子磷光
    根據分子受激時所吸收能源及輻射光的機理不同分為:光致發光:以光來激發而發光有分子螢光分析法和分總磷光分析法。溶液螢光猝滅螢光物質分子與溶劑分子或其它溶質分子的相互作用引起螢光強度降低的現象稱為螢光猝滅。能引起螢光強度降低的物質稱為猝滅劑。
  • 了解「聚集誘導發光」(AIE)和「聚集態化學」
    近年來,聚集誘導發光(Aggregation-induced emission, AIE)開創了有機發光材料研究的新格局。在聚集狀態下,分子的運動受到抑制,同時分子之間的相互作用增強,這兩種因素使分子在聚集態表現出奇特的發光性質。AIE化合物扭曲的空間構型抑制了聚集態下緊密的π-π堆積與無輻射躍遷,從而增強其發光性能。
  • 天津大學李振《NSR》觀點:「聚集誘導發光」促進聚集態化學發展
    聚集誘導發光(Aggregation-induced emission, AIE)開創了有機發光材料研究的新格局。應《國家科學評論》(National Science Review,簡稱NSR)邀請,撰寫展望(Perspective)文章《Approaching aggregated state chemistry accelerated by aggregation-induced emission》,介紹聚集誘導發光的發展歷史
  • 天津大學「NSR」觀點:「聚集誘導發光」促進聚集態化學發展
    聚集誘導發光(Aggregation-induced emission, AIE)開創了有機發光材料研究的新格局。應《國家科學評論》(National Science Review,簡稱NSR)邀請,撰寫展望(Perspective)文章《Approaching aggregated state chemistry accelerated by aggregation-induced emission》,介紹聚集誘導發光的發展歷史
  • 從試劑「雜質」中發現一篇《自然·材料》:咔唑異構體誘導超長有機磷光
    超長磷光又稱為餘輝(afterlow),主要源自於激發能的存儲和發光的緩慢釋放。自從發現波隆那石(Bologna Stone)是一種通過摻雜實現餘輝發光的材料之後,無機餘輝發光如今被廣泛應用於生產夜光漆、刻度盤以及緊急逃生信號等。
  • 【人物與科研】浙江大學黃飛鶴教授課題組:通過環化促進系間竄躍以增強低溫磷光
    咔唑類化合物是常用的磷光發色團。通常磷光性質好的咔唑衍生物都含有重原子或羰基等提高ISC效率的基團,而不含這些基團的最簡單的N-丁基咔唑即使在低溫中也僅有較弱的磷光發射和較短的磷光壽命。在本文中,黃飛鶴教授課題組設想通過共軛的策略來簡潔高效地提高N-丁基咔唑的磷光性質。
  • 圖文詳解螢光和磷光如何在OLED中應用
    器件的多層結構如下圖所示:雙發光層器件通常是將發不同顏色光的染料分別摻人相同或不同的基質中。形成雙發光層。此類器件結構相對簡單,也是一種常見的結構。一種是非自旋對稱(anti-symmetry)的激發態電子形成的單重激發態形式,它會以螢光的形式釋放出能量回到基態。而由自旋對稱(spin-symmetry)的激發態電子形成的三重激發態形式,則是以磷光的形式釋放能量回到基態。
  • 福建雙組分溶劑型丙烯酸壓敏膠生產公司
    福建雙組分溶劑型丙烯酸壓敏膠生產公司 壓敏膠的性能    壓敏膠粘劑的全稱為壓力敏感型膠粘劑,又俗稱不乾膠,簡稱壓敏膠。壓敏膠製品包括壓敏膠粘帶和壓敏膠標籤紙、壓敏膠片三大類。它們的全稱為壓力敏感型膠粘帶、壓力敏感型膠粘標籤紙、壓力敏感型膠粘片,俗稱膠帶、不乾膠標籤紙、壓敏膠片。調節過這種組分以達到產品具有較好性能。