近年來,室溫磷光(RTP)作為一類較為特殊的長壽發光現象,其在生物成像和傳感、信息加密和柔性有機發光二極體(OLED)等材料方面的應用非常廣泛。由於大多數室溫磷光分子的三重激發態在溶液中會受到各種淬滅機制(如:分子內旋轉、生物分子碰撞和電子轉移等)的影響而被削弱。因此,在實際應用中,大多要求室溫磷光分子為固態,如有機RTP分子在固態基質(如聚合物)中用作分子固體或摻雜劑。但是,許多在聚合物中具有長壽的RTP分子易於產生聚集誘導螢光猝滅(ACQ)現象,因此,為了避免ACQ效應的影響,化學家們又設計出了聚集誘導發光(AIE)材料來克服這一困難。其特點如下:1.AIE分子有較大的旋轉和振動自由度,有利於從激發態到基態的無輻射躍遷;2.在聚集時,減小該自由度不會引起額外的非輻射躍遷。聚集後,自由度減少,而不引起額外的非輻射躍遷(例如,強p疊加),這能更好地保留激發態能量以進行輻射衰變。
在這樣的研究背景下,本文作者提出了一種新型的AIE分子單元,即用sp3連接體將π共軛的供體和受體連接,從而減少sp3的單鍵旋轉,並阻止了分子聚集時的緊密堆積。
圖1 (a)sp2和sp3碳連接的供體-受體鄰苯二甲酸酯分子BrPID(P:苯基)和BrBID(B:苄基)的棒狀模型;(b)實線:298K,mTHF中,BrPID和BrBID的紫外吸收光譜;虛線,λex =280 nm:298 K,mTHF中,BrPID和BrBID的PL光譜;點線,λex = 365 nm 298 K,固態空氣中,BrPID和BrBID的PL光譜(點線,λex = 365 nm);(c)和(d)BrBID(左)和BrPID(右)的環與環重疊模型
首先,作者通過酸酐的縮合反應高效合成出了兩種醯胺衍生物BrBID和BrPID(方案1),並通過各種檢測方法成功驗證了這兩種化合物結構的準確性。此外,作者通過紫外吸收光譜(UV)和光致發光(PL)光譜來測定了兩種化合物的光物理性質,研究發現:BrBID分子具有AIE發射特性。單晶X射線衍射(SC-XRD,圖1a)顯示,醯胺衍生物BrBID中供體-受體二面角為113.55°,這是因為sp3-CH2- 基團為四面體構型;而另外一種醯胺衍生物BrPID中供體和受體接近垂直。兩種分子的構型差異對二者的光物理性質有著非常顯著的影響。在醯胺衍生物BrPID和BrBID的磷光發射光譜和紫外吸收光譜圖(圖1b)中,作者發現BrPID和BrBID的主要紫外吸收峰均位於350 nm以下(實線)。當兩種分子均以最大吸收波長激發時,在溶液態中,BrPID和BrBID均無螢光(虛線,φPL <0.001);在固態下,BrBID(λem=505 nm,τ=0.49 μs)有很強的藍綠色螢光,而BrPID無螢光。由此推測出BrBID具有典型的AIE發光特性。另外,XRD數據(圖1c,d)顯示,BrPID中環與環的π-π堆積距離比BrBID小,可知sp3-連接體傾向於阻礙分子堆積,這進一步解釋了兩者在AIE發光特性之間的差異。
方案1 目標化合物的合成路線
然後,作者為了優化BrBID的產率,分別使用了兩種有機溶劑(DMF和EtOH)進行實驗對比,並分析比較了BrBID在DMF和EtOH兩種溶劑中的磷光發射光譜(PL)和延遲發射(DE)光譜,由此初步判斷出形成室溫磷光(RTP)的原因(圖2)。圖2a顯示,樣品1能夠發射出強烈的黃色螢光(PL,λem=565 nm,肩帶506 nm),且具有重疊的延遲磷光發射;而樣品2的發射曲線與純BrBID相同(比較圖1b和圖2a,λem=506 nm)。在圖2b的發射衰減曲線中,樣品1的瞬時發射光譜和延遲發射光譜幾乎相同,且壽命為45.3 ms。這說明樣品1具有接近於純的RTP發射;而樣品2隻具有混合激發態(τ@ 506nm = 0.49 ms)。作者解釋說這是因為產生了溶劑響應性的多晶型化合物。另外,作者用EtOH或DMF反覆重結晶的樣品1大約在560 nm處仍顯示出很強的RTP,但其發射強度(相對於506 nm波段)和持續時間各不相同;且經矽膠色譜純化(2×)後,560 nm處的強RTP消失,並顯示出與超純BrBID相同的發光特性(圖2c)。因此,據此可知樣品1中存在一種未知的RTP發射器。
圖2 (a)樣品1(DMF合成的BrBID)和2(EtOH合成的BrBID)在298 K(λex = 365 nm)固態下的穩態PL光譜(Ss)和延遲(△t = 0.05 μs)發射光譜(DE);(b)固態下樣品1和2在560 nm和506 nm處的發射衰減曲線;(c)與樣品1和2相比,樣品1g固態在298 K(λex= 365 nm)時的PL和DE(Δt= 0.05 ms)光譜(通過矽膠色譜純化兩次後,強RTP消失)
緊接著,為了研究樣品1中的未知RTP發射器,作者採用了高效液相色譜法(HPLC)檢測樣品1和2,確定了樣品1有一個特有的X峰,因此,作者推測在樣品1中含有雜質X。隨後,作者通過各種檢測方法進一步確定了X的結構。圖3的發射光譜顯示,X在液體溶劑中以及結晶態時都具有較好的螢光。為了進一步確認樣品1的RTP確實來自於雜質X,作者又分別比較了X / BrBID(0.05%m / m)和樣品1的雙組分晶體的PL光譜和發射衰減曲線(圖2d),兩者具有幾乎相同的即時光譜、延遲光譜和壽命,因此,這進一步也證實了以上推測的合理性。
圖3 (a) X的穩態PL光譜和延遲發射(△t = 0.05 μs)光譜;(b)X的SC-XRD,穩態PL光譜以及固態的BrBID和樣品1中0.05%X摻雜物的延遲光譜(△t = 0.05 μs);(c) X的發射衰減曲線
為了探究BrBID中雜質X與RTP的相互關係,作者將BrBID與不同比例的X混合在二氯甲烷中,並通過溶劑蒸發法獲得了均質的雙組分晶體。圖4a顯示,僅0.01%X就能通過肉眼觀察到帶有明顯黃色餘輝的RTP,這表明X在BrBID中的摻雜效率極高;且在RTP量子產率大於25%的條件下,摻雜了1%的X的BrBID螢光強度最強。圖4b中,除了摻雜有0.01%的X的BrBID樣品在506 nm處有很強烈的肩峰發射外,其他樣品都顯示出以560 nm處為中心的強黃色RTP發射帶。另外,作者對不同反應時間下用DMF製備的BrBID晶體進行了相應的光譜測定(圖4c)。結果顯示,1h樣品幾乎不發磷光,在4h和12h處樣品顯示出強烈的RTP,24h後樣品顯示出白色磷光發射且產生一個以490 nm處為中心的新發射帶。由此可知,可以通過調節X的濃度(濃度隨反應時間的變化而變化)來調節室溫磷光材料的發光性能。
圖4 (a)BrBID晶體中X摻雜物的穩態PL光譜;(b)不同摻雜比下的HPLC光譜;(c)在DMF中不同反應時間的BrBID粗產物的PL光譜
那麼,X摻雜導致的BrBID的RTP發光機制究竟是什麼原因造成的呢?大家首先會想到的應該是外部重原子效應(heavy-atom effect,即Br與X緊密接觸的BrBID上的Br)。帶著上述這樣的疑問,作者通過相應實驗推翻了上述大家所熟知的假設,並通過理論計算為X摻雜導致的BrBID的RTP提出了一個合理的模型(用於解釋分子軌道相互作用)(圖5)。對於摻雜了X的BrBID晶體,X僅在鄰苯二甲環的2位取代上有所不同,這意味著,只要C-Br和C-NMe2之間的相互作用不排斥,X分子在空間上替換晶格中的BrBID分子的可能性很大。理論計算表明兩組之間存在軌道相互作用,即σ*(C-Br)和可能的π*在空間上與-NMe2上的孤對電子重疊。該研究結果有兩個主要含義:(1)當X分子取代BrBID分子時,其X分子應保持更強的強度;(2)由於X分子是雙組分晶體中的絕對少數,因此-NMe2非鍵軌道由兩個C-Br的σ*軌道共享。
圖5 分子軌道(MO,左)和自然鍵軌道(NBO,右)模型表明,空的σ*(C-Br)類軌道與一個空的孤對狀(NMe2)軌道之間存在軌道重疊
綜上所述,作者通過sp3亞甲基連接體構建出一種AIE發光劑BrBID,它顯示出短暫的RTP(微秒長),最大發射波長為506 nm。研究發現:BrBID(圖1a)具有溶劑響應性的RTP發射特性,這是因為DMF溶劑與BrBID之間的副反應會產生氨基衍生物X。後續研究發現X的強RTP僅被BrBID基體激活,並通過理論計算中解釋X摻雜的RTP響應機制。
An Unexpected Chromophore–Solvent Reaction Leads to Bicomponent Aggregation-Induced Phosphorescence
Biao Chen, Wenhuan Huang, Hao Su, Hui Miao, Xuepeng Zhang,* and Guoqing Zhang*
Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 10023-10026
DOI: 10.1002/anie.202000865