【人物與科研】浙江大學黃飛鶴教授課題組:通過環化促進系間竄躍以增強低溫磷光

2021-02-10 CBG資訊

咔唑類化合物是常用的磷光發色團。通常磷光性質好的咔唑衍生物都含有重原子或羰基等提高ISC效率的基團，而不含這些基團的最簡單的N-丁基咔唑即使在低溫中也僅有較弱的磷光發射和較短的磷光壽命。在本文中，黃飛鶴教授課題組設想通過共軛的策略來簡潔高效地提高N-丁基咔唑的磷光性質。在嘗試線性共軛和環化後發現：線性共軛解決了N-丁基咔唑ISC通道少的問題，增加了磷光壽命和磷光效率；環化進一步提高了ISC效率，大大縮小了單線態-三線態的能級差，同時環化使得分子剛性增加，非輻射躍遷減弱，其結果是顯著延長了磷光壽命和進一步提高了磷光效率（圖1）。


圖1. 環化促進的磷光發射及磷光分子的合成路線。

（來源：J. Am. Chem. Soc.） 

 

作者首先測試了N-丁基咔唑的低溫磷光性質，發現N-丁基咔唑的壽命短、磷光效率低。在線性共軛後，所得分子表現出了增強的低溫磷光性質，壽命提高到2.24秒（圖2）。


圖2. N-丁基咔唑及其線性共軛分子的磷光數據。

（來源：J. Am. Chem. Soc.）

 

為了進一步提高磷光性質，作者通過Yamamoto反應製備了環狀共軛分子環[4]咔唑。磷光測試表明環[4]咔唑具有更長的磷光壽命（3.41秒）和磷光效率（圖3）。


圖3. 環[4]咔唑的磷光數據及磷光照片。

（來源：J. Am. Chem. Soc.）

 

作者通過TD-DFT計算來研究不同共軛方式對磷光性質的影響。對於N-丁基咔唑，沒有有效的ISC通道，使得磷光性質不佳。線性共軛後，可能的ISC通道數量明顯增多，但是ISC的能級差達到0.38 eV。而對於環[4]咔唑，作者發現環化後依舊存在可能的ISC通道，並且ISC的能級差縮小至0.04 eV，非常有利於ISC的發生進而提高磷光性質（圖4）。同時對單線態到三線態過程中分子結構的改變計算表明環化促進了分子剛性的提高，有利於抑制非輻射躍遷，提高磷光效率。


圖4. TD-DFT計算結果。

（來源：J. Am. Chem. Soc.）

 

總結：在該文章中，作者通過環化策略在沒有引入重原子或羰基等促進ISC基團的情況下提高了分子的低溫磷光性質，有望為新型磷光分子的設計合成提供新思路。該工作以「Cyclization-Promoted Ultralong Low-Temperature Phosphorescence via Boosting Intersystem Crossing」為題發表在J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.0c12659）上，論文作者為Huangtianzhi Zhu, Irene Badía-Domínguez, Bingbing Shi, Qi Li, Peifa Wei, Hao Xing*, M. Carmen Ruiz Delgado*, and Feihe Huang*.


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