從試劑「雜質」中發現一篇《自然·材料》：咔唑異構體誘導超長有機磷光

2020-09-22 高分子科學前沿

超長磷光又稱為餘輝（afterlow），主要源自於激發能的存儲和發光的緩慢釋放。自從發現波隆那石（Bologna Stone）是一種通過摻雜實現餘輝發光的材料之後，無機餘輝發光如今被廣泛應用於生產夜光漆、刻度盤以及緊急逃生信號等。而隨著研究的深入，人們也發現與無機材料相比，以咔唑、二苯並噻吩等為代表的有機餘輝發光材料具有柔性、高透明度、溶解能力以及顏色可調性等特點。然而，這類有機材料純度對磷光的影響一直飽受爭論。因此，對雜質的分子結構進行分析論證對於探索有機功能材料的磷光性能至關重要。

新加坡國立大學的劉斌團隊發現與商用產品相比，高純度咔唑（Cz）的螢光發生了藍移現象，同時其室溫超長磷光幾乎消失。進一步的研究發現，這一異常現象主要來源於商用咔唑材料具有少於0.5 mol%的咔唑異構體雜質；通過在高純度咔唑中摻雜1 mol%咔唑異構體能夠恢復材料磷光性能.因此，研究認為異構體的引入為探索超長磷光的機制提供了新的視角。相關工作以「Carbazole isomers induce ultralong organic phosphorescence」為題發表在Nature Materials。

1、咔唑材料的超長磷光悖論

研究人員首先在實驗室合成了高純度的咔唑（Lab-Cz）。如圖1所示，與商用咔唑相比，其螢光發生了54nm的藍移，同時超長磷光幾乎消失。因此，研究認為少量雜質對於超長磷光具有極為重要的影響。通過對商用品牌TCI咔唑中分離的雜質進行X射線分析，發現這一雜質是一種咔唑的異構體（Bd）。雖然這一異構體自身不會表現出室溫超長磷光，但是對包括J&K、Sigma以及Aladdin等品牌在內的咔唑商品進行分析都發現了不同含量的Bd異構體。因此，研究認為這一與咔唑具有相似活性的異構體對一系列咔唑衍生物都具有重要的影響。

圖1不同品牌咔唑的超長磷光性能比較

於是，研究以CPhCz和DPhCzT兩種咔唑衍生物為例，研究了Bd對超長磷光的作用（圖2）。同樣地，實驗室合成的咔唑衍生物與經過柱層析法提純的商用品進行比較發現，實驗室合成的咔唑衍生物依然不表現超長磷光現象；同時，通過定量分析發現提純後的商用咔唑衍生物依然具有濃度為0.1 mol%的雜質，並且該雜質同樣為衍生物的Bd基異構體（分別為CPhBd和DPhBdT）。

圖2咔唑衍生物中的雜質效應

2、異構體摻雜對咔唑衍生的發射特性影響

為了理解異構體是如何影響超長磷光性能的，文章分別了具有不同異構體摻雜含量的Bd/Lab-Cz、CPhBd/CPhCz和PhBdT/DPhCzT的發射特性（圖3）。譜學表徵顯示，具有同一摻雜含量的Bd/Lab-Cz、CPhBd/CPhCz和PhBdT/DPhCzT均表現出相同的瞬發和延遲光譜，證實了異構體摻雜對超長磷光的影響。而隨著摻雜量的提高，材料的螢光也均發生紅移現象，表明高純度的/Lab-Cz或許可以發展為深藍發射體材料。而每一對異構體之間在瞬發發射中變現出的差異性則表明Bd和Cz具有不同的供電子能力。而Bd/Lab-Cz以及DPhBdT/DPhCzT的延遲LE發射則顯示，短波帶的延遲隨著摻雜量的變化而改變，表明異構體的螢光參與了延遲發射。

圖3不同異構體摻雜量的材料發射特性

3、機制研究

異構體與材料之間具有非常相似的分子結構和尺寸，使得異構體能夠與材料發生相互作用並產生缺陷以儲存激發能量。為了深入研究機制，文章研究了光激發前後的瞬態吸收譜和延遲發射譜（圖4）。在無摻雜的狀態下，光激發後8ms光譜只出現了噪音信號，表明Lab-Cz、Lab-CPhCz以及Lab-DPhCzT晶體並未出現電荷分離態（charge-separated states），相應地，肉眼也不能觀察到它們的超長磷光。與此相比，摻雜的材料中的電荷分離態在延遲發射和瞬態吸收譜中被捕捉到，進一步表明超長磷光源自於電荷分離態。通過比較低溫的瞬發發射譜和室溫下的延遲發射譜，研究發現超長磷光發射峰出現在525-675nm範圍，並顯示該峰源自於新近生成的電荷分離態。因此研究認為由於供電子能力不同，相近的Cz和BD組成了類似異質結的結構，從而產生了光誘導電荷分離態。研究進一步解釋稱，在光激發過程中，Bd和Cz之間的電荷轉移誘導生成了Cz自由基陰離子和Bd自由基陽離子，其中陰離子具有擴散行為，而陽離子則被困在缺陷之中，最終形成了電荷分離態。

圖4超長磷光的機制研究

結論：該項工作比較了實驗室合成的高純度Cz和商用Cz的磷光性能差異。研究揭示了商用Cz中存在的Bd異構體雜質能夠形成異構體摻雜系統並激活體系的超長磷光。而對Bd分子結構的研究則為有機功能材料的發展提供了分子設計原則，能夠大大推進基於異構體效應的有機功能材料的發展和研究。

參考文獻：

Carbazole isomers induce ultralong organic phosphorescence

文獻連結：

https://www.nature.com/articles/s41563-020-0797-2

來源：高分子科學前沿

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