一篇誕生於試劑「雜質」的Nat. Mater

2020-09-23 研之成理

▲第一作者:Chengjian Chen

通訊作者:Bin Liu
通訊單位:Department of Chemical and Biomolecular Engineering, National University of Singapore, Singapore, Singapore

DOI: https://doi.org/10.1038/s41563-020-0797-2

背景介紹

商業咔唑廣泛應用於有機功能材料的合成,近年來在超長有機磷光、熱激活延遲螢光、有機發光自由基和有機半導體雷射器等方面取得了重大突破。然而,商業咔唑中存在的低濃度異構雜質對合成分子性質的影響需要進一步分析。

本文亮點

1. 作者合成了高純度的咔唑,並觀察到其螢光相對於商業樣品藍移了54nm,其室溫超長磷光幾乎消失。

2. 這種差異是由於商業咔唑源中存在濃度小於0.5mol%的咔唑異構體雜質所致。由高純咔唑合成的10種具有代表性的咔唑衍生物均未表現出文獻報導的超長磷光。

3. 然而,通過添加0.1mol%的異構體作為電荷陷阱,恢復了磷光。因此,研究異構體的作用可以為超長有機磷光背後的機制提供另一種見解。 圖文解析

▲圖1 咔唑超長磷光的悖論

a,TCI-Cz和Lab-Cz晶體在日光和365nm照射下的照片,以及它們的單晶結構和晶胞參數。

在294nm(b)和346nm(c)處用HPLC監測TCI-Cz晶體的光譜(乙腈:水=95:5到50:50(v/v))以及Cz和Bd的化學結構。

d,Cz的商業來源(例如,TCI、J&K、Sigma和Aladdin)與其異構體Bd混合。

▲圖2 咔唑衍生物的雜質效應


a,b,從商業和實驗室合成來源獲得的Cz (a)和CPhCz (b)在346 nm和354 nm的吸收開始時的HPLC光譜記錄。通過分別設置Lab-Cz和Lab-CPhCz為參考,可以消除注射引起的運行時間差。

c,CPhCz,CPhBd,DPhCzT和DPhBdT的化學結構。

d,CPhCz和DPhCzT晶體粉末在日光和365 nm照射下的照片,以及它們的單晶結構和晶胞參數。以TCI-Cz為原料合成了TCI-CPhCz和TCI-DPhCzT。以Lab-Cz為原料合成了Lab-CPhCz和Lab-DPhCzT。

▲圖3 不同異構體摻雜濃度下的發射特性


a-c,室溫下0.5mol%Bd/Lab-Cz和TCI-Cz(a)、0.5mol%CPhBd/CPhCz和TCI-CPhCz(b)以及0.5mol%DPhBdT/DPhCzT和TCI-DPhCzT(c)晶體粉末的光致發光(PL)光譜。

d-f,Bd/Lab Cz(d)、CPhBd/CPhCz(e)和DPhBdT/DPhCzT(f)中含有0、0.5、1、5、10和100 mol%異構體摻雜的晶體粉末的PL瞬變組分。

g-i,對於在Bd/Lab Cz(g)、CPhBd/CPhCz(h)和DPhBdT/DPhCzT(i)中含有0、0.5、1、5、10和100 mol%異構體摻雜的晶體粉末,在365 nm激發後的PL延遲成分(8 ms)。

j-l,Bd/Cz(j)、CPhBd/CPhCz(k)和DPhBdT/DPhCzT(l)中含有0.5、1、5和10 mol%異構體雜質的晶體粉末照片。310 nm激發用於a、c和d中的即時光譜,365 nm激發用於所有其他測量。

▲圖4 瞬態吸收、光致發光和超長磷光機理


a-c,Bd/Lab-Cz(a)、CPhBd/CPhCz(b)和DPhBdT/DPhCzT(c)中含有0、1、5和10 mol%異構體摻雜的晶體粉末的光誘導瞬態吸收(TA)光譜。

d,摻雜濃度為5mol%的Bd/CPhCz、Bd/DPhCzT、CPhBd/Cz和DPhBdT/Cz的晶體粉末在77k下的瞬時發射和8ms的延遲發射。

e,以Bd/Cz為例,在365nm開、關、關0.2s和關1s (f)條件下拍攝了Bd/CPhCz、Bd/DPhCzT、CPhBd/Cz和DPhBdT/Cz晶體粉末的照片,提出了超長磷光(Phos)機理。左圖:光激發過程中的電荷轉移。第一類:電子從Bd的LUMO轉移到Cz的LUMO。第二類:電子從Bd的HOMO轉移到Cz的HOMO。中間:Cz自由基陰離子擴散到相鄰的Cz形成電荷分離態,而Bd自由基陽離子被缺陷俘獲。注意,在晶體生長過程中,固有晶格缺陷可能會自發發生。右圖:電荷複合(CR)產生單重態(例如S1)和三重態(例如T1),並啟用S1到T1的系統間交叉(ISC)。


原文連結:https://www.nature.com/articles/s41563-020-0797-2#article-info

作者簡介

劉斌教授


劉教授獲南京大學學士與碩士,再獲新加坡國立大學化學博士學位,而後赴聖巴巴拉加州大學從事博士後工作,2005年重返國大擔任助理教授,2016年擢升為教授,2019年9月受委為國大副校長。


劉教授堪稱有機納米功能材料領域的翹楚,對高分子化學及有機材料在生物醫藥研究、環境監測暨能源配備等方面的應用研究貢獻卓著。路透社與科睿維安 (Clarivate Analytics) 推舉全球最具影響力科學家與材料科學領域中頂尖 1% 高引研究學者,劉斌教授均榜上有名。劉教授是一位多產研究學者,發表過350篇文章,擁有30項專利權,當中16項已授權給美國、英國、亞洲等各大公司。2014年,她聯合創辦了國大新設子公司 Luminicell,專為醫療與生物應用生產有機發光納米粒子 (organic luminescent nanoparticles)。

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