在化工流程模擬過程中，所執行的最主要的熱力學計算是相平衡。而其中又以汽液相平衡最為主要。我們在Aspen Plus當中也可以看到非常多的物性方法供我們進行選擇，其中主要有兩大類：狀態方程法和活度係數法。本期推送，我們就來揭開這兩類方法的區別。
一個平衡系統的汽液相中對於每個組分最基本的關係，是組分在氣相中的逸度等於在液相當中的逸度。組分的逸度既可以用逸度係數表示，也可以用活度係數來表示。對於氣相而言，由於氣相的活度係數關係式尚未建立，因此逸度常用逸度係數來表示。而對於液相而言，逸度既可以用逸度係數來表示，也可以用活度係數來表示。也正是因為液相中逸度的表達方式有兩種，所以也就出現兩種方法：狀態方程法和活度係數法。
當汽液相逸度均使用逸度係數來進行表示時，如下圖，那麼根據氣液相逸度相等（等式1和2左側相等），便可得到第三個等式。
公式中逸度係數的計算如下所示，可以發現逸度係數的計算與溫度、壓力和組成相關，需要依賴狀態方程和混合規則，因此被稱為狀態方程法。
Aspen Plus當中常用的狀態方程法有Peng-Robinson、R-K-Soave等等，具體如下表所示：
對於活度係數法，氣相逸度採用逸度係數表示，而液相逸度則採用活度係數來表示，如下圖。同樣根據氣液相逸度相等（等式1和2左側相等），便可得到第三個等式。其中左邊包含了逸度係數，前面提到，需要依賴狀態方程和混合規則計算。而右邊包含了活度係數，活度係數的計算，是通過活度係數模型來得到的。
活度係數模型分為兩類，一類是經典模型，以vanLaar、Margules方程為代表，對於較簡單的系統能獲得較理想的結果。第二類是20世紀60年代以後從局部組成概念發展起來的活度係數模型，典型代表有Wilson和NRTL方程等等。能從較少的特徵參數關聯或推算混合物的相平衡，特別是對於非理想性系統的氣液相平衡有較為滿意的結果。所以說，相比而言，第二類模型更加優秀。
根據前面的介紹我們也知道，活度係數法其實是包含了液相活度係數的計算和氣相逸度係數的計算。所以物性方法的縮寫也就是這兩個計算方法的縮寫，比如NRTL-RK所代表的物性方法其實就是液相活度係數用NRTL方程計算，氣相逸度係數用RK方程計算。所以活度係數方程和逸度係數方程進行組合可以有很多種物性方法。以下是Aspen當中有的活度係數模型。
狀態方程法和活度係數法各有優缺點，因此適用於不同的體系和溫度壓力範圍。下表是孫蘭義老師在書中對這兩種方法進行的比較，之前在亨利組分推送當中也提到了一些（點擊即可跳轉什麼時候要選擇Henry組分，為什麼要選Henry組分？）。
兩種物性方法的最關鍵區別，就是液相當中逸度計算方法的選擇。看完本篇推送，以後在進行物性方法的選擇時，至少應該能知道選擇的物性方法是狀態方程法還是活度係數法了吧~
參考文獻：
化工過程模擬實訓—Aspen Plus教程（第二版）, 孫蘭義主編， 化學工業出版社 2017.
ASPEN PLUS 10.0 用戶指南
文章來源：化工設計Club，已獲轉載授權