熵概念的提出者:克勞修斯

2021-01-18 物理小識

在19世紀60年代,有人曾十分戲劇性地描繪了「世界末日」的情景:「宇宙越是接近於其熵為一最大值的極限狀態,它繼續發生變化的可能就越小;當它完全達到這個狀態時,就不會再出現進一步地變化了,宇宙將永遠處於一種惰性的死寂狀態。」這就是轟動一時的「宇宙熱寂論」。然而不久,「宇宙熱寂論」就被科學證明是錯誤的。這個錯誤觀點的提出者就是德國科學家克勞修斯,但是由他提出的「熵」的概念和熱力學第二定律卻是正確的。

年輕的大學教授

魯道大▪克勞修斯(Rudolf Julius Emanuel Clausisu)是德國物理學家、熱力學奠基人之一。1822年1月2日,克勞修斯出生於現在的波蘭科沙林。父親是個有作為的小學校長。克勞修斯就是在他父親創辦的學校裡接受了人生的啟蒙教育。在小學裡,克勞修斯是個聰明調皮的學生,尤其在數理方面有著與眾不同的才能,而他父親也就有意識地培育他這方面的興趣和能力。小學畢業後,克勞修斯進入斯德丁中學繼續他的學業,隨後於1840年順利考入柏林大學。在大學裡,克勞修斯如魚得水,學習非常努力,而且興趣廣泛。他一度對歷史產生了濃厚的興趣,準備從事歷史研究,但又始終放不下對數理科學的鐘愛。克勞修斯的父母和老師都積極支持克勞修斯在數理方面發展,認為他有這方面的天賦,克勞修斯自己也覺得真正喜歡的還是數理科學,因此,他最後還是決定選擇數理研究作為自己的專攻方向。在柏林大學完成了大學學業以後,克勞修斯又進入哈雷大學,攻讀主修數學和物理的哲學博士學位。1847年,克勞修斯獲得博士學位,開始在柏林炮兵工程學院任教,擔任物理課教師。

1850年,克勞修斯發表了一篇關於熱的理論的論文,這是他第一次發表比較有分量的科研文章,但立刻引起了科學界的關注。在文中他提出的觀點,後來被認為是熱力學的第二定律。柏林炮兵工程學院對這位年輕的小夥子青睞有加,不久便破格聘他擔任學校的教授職位,如此年輕便擔任教授一職,這在學院還是第一次。但是克勞修斯在炮兵工程學院的任職時間並不長。1859年,他來到蘇黎世工業大學,擔任物理學教授。蘇黎世工業大學給克勞修斯的研究提供了良好的環境。在這裡,他全身心地投入到物理學的研究之中。克勞修斯研究的視野非常開闊,成就非凡,尤其在熱力學方面,經過近10年的研究,他得出了熱力學的「克勞修斯不等式」,隨即提出了「熵」這一熱力學上的重要概念。克勞修斯在蘇黎世工業大學前後一共工作了12年,這期問他在科學研究上碩果纍纍,成為世人公認的大科學家。1869年克勞修斯返回德國,擔任維爾茨堡大學教授,兩年後,他又移居波恩,擔任波恩大學教授,繼續從事他的物理科學研究。克勞修斯在波恩大學的研究工作並不順利,條件也比較艱苦。1870~1871年普法戰爭全面爆發。克勞修斯帶領一個學生救護小組,四處救助傷員,不幸卻嚴重損壞了自己的膝蓋,從此長期受到傷痛的折磨,不得不將學生的實驗課交給其他老師負責。此後不久,克勞修斯又遭到更為沉重的打擊,他的妻子在生第6個孩子時去世,這不但在精神上使克勞修斯備感蒼涼,而且從此他不得不把一部分精力從科學研究中分出來,獨立承擔起照顧家庭的重任。儘管如此,克勞修斯還是在研究中取得了許多新的成就。1888年8月24日,克勞修斯工作到最後一刻黯然去世。

熱力學理論的奠基者

克勞修斯一生研究廣泛,但最著名的成就是提出了熱力學第二定律,成為熱力學理論的奠基人之一。

人類科學發展到19世紀,蒸汽機的應用已經十分廣泛,如何進一步提高熱機的效率問題越來越受到人們的重視,成了理論物理研究的重點課題。1824年,卡諾在熱質說和永動機不可能的基礎上證明了後來著名的卡諾定理,這不僅推論出了熱機效率的最上限,而且也包含了熱力學第二定律的若干內容。此後,經過許多科學家長期的研究,到19世紀中葉,能量轉化和守恆定律建立了起來,這個物理學中極其重要的普遍規律,很快就成為研究熱和其他各種運動形式相互轉化的堅實基礎。

克勞修斯從青年時代起,就決定對熱力進行理論上的研究,他認為一旦在理論上有了突破,那麼提高熱機的效率問題就可以迎刃而解。有了明確目標,克勞修斯學習異常勤奮,他知道只有在學生階段打下堅實的數理基礎,才能在今後的研究道路上有所建樹。因此,克勞修斯用了近10年時間在學校裡埋頭苦讀。有志者事竟成,1850年,克勞修斯發表了第一篇關於熱的理論的論文——《論熱的動力以及由此推出關於熱本身的定律》。在論文裡,他首先以當時焦耳用實驗方法所確立的熱功當量為基礎,第一次明確提出了熱力學第一定律:在一切由熱產生功的情況中,必有和所產生的功成正比的熱量被消耗掉;反之,消耗同樣數量的功,也就會產生同樣數量的熱。按照這個基本定律,克勞修斯又以理想氣體為例,進行進一步的論述,否定了熱質理論的基本前提,即宇宙中的熱量守恆,物質內部的熱量是物質狀態函數的觀點。

在熱力學第一定律的基礎上,克勞修斯接著在論文的第二部分,重新論證了卡諾於1824年得出的「卡諾定律」——工作於兩個溫度間的一切理想熱機,有同樣多的熱量轉移而得到同樣多的功,且與工作物質無關,在這個循環過程中熱量並未消失。克勞修斯經過精密的論證後認為,卡諾定理的基本內容是正確的,但熱量的沒有消失顯然和熱功當量相矛盾,因此卡諾在論證過程中所依託的「熱質守恆」是不可信的。克勞修斯指出,根據我們的日常經驗,要使熱從低溫物體傳向高溫物體,必須要消耗某種動力或者有其他的一些變化。在沒有任何形式變化的情況下,熱必定是從高溫物體向低溫物體轉移。這一著名的論斷就是熱力學第二定律的基本內容。

熱力學第一、第二定律的確立,標誌著熱力學基本理論的完成。克勞修斯因提出熱力學第二定律而聲譽雀起,年紀輕輕就躋身於科學家的行列。但科學道路永無止境,克勞修斯一如既往地在科學道路上長途跋涉。

提出「熵」的概念

為了進一步推動熱的動力學說,克勞修斯把理論和實驗結合起來,進行深入的研究。在研究卡諾熱機操作循環過程中,他發現熱量在減少的同時,卻可以看出有一個量在整個循環的過程中自始至終保持不變。如果是在理想過程中的話,那麼這個比值是個常數,而且從不會減少。這也就是說,在密閉系統中,系統的熱量和系統的絕對溫度的比值在任何過程中都是增長的。這個不小的發現使克勞修斯驚喜不已,他隱約感覺到自己的研究又將出現新的突破。於是,他不斷地實驗,反覆地論證,把所有的精力都傾注在這個「恆量」的研究之中。1854年,克勞修斯把研究的結果以論文的形式予以發表,在文中,他提出了著名的「克勞修斯不等式」,得出了卡諾熱機效率的公式,並推廣到任何一個可逆的循環之中。1865年,克勞修斯發表了《力學的熱理論的主要方程之便於應用的形式》一文,在文中明確表達了「熵」的概念。熵是物質的狀態函數,即狀態一定時,物質的熵值也一定。從分子運動論的觀點來看,由於分子的熱運動,物質系統的分子要從有序趨向無序,熵變大則表示分子運動無序程度的增加。克勞修斯用大量的理論和事實依據嚴格證明,一個孤立的系統的熵永遠不會減少,此即熵增加原理。

有了熵的概念,熱力學第二定律可以從數學上表述為熵增加原理,他揭示了自然界中這樣的一個事實:在一個可逆的過程中,系統的熵越大,就越接近平衡狀態,雖然此間能量的數量不變,但可供利用或者是轉化的能量卻是越來越少。克勞修斯用熵的概念來定量地表述熱力學的第二定律,為熱力學的發展開闢了全新的道路,人們通過這一簡潔的定理,對熱運動學說有了更為全面的認識。就這樣,熱力學第一定律闡明了熱在轉化過程中各種能量總是保持不變的規律,熵增加原理則定量地揭示出宏觀過程的方向性和限度,兩個定律相互交織,構成了一幅完整的圖畫,使人們對熱現象的能量轉化過程的基本特徵有了全面的認識。

在1865年的論文末尾,克勞修斯把熱力學第一、第二定律擴大到適用於整個宇宙範圍,他認為宇宙的能量是個常數,宇宙的熵趨於某一最大值。此後,他在一次講演中進一步指出:宇宙的熵越接近某一最大的極限值,那麼它變化的可能性越小,宇宙將永遠處於一種惰性的死寂狀態。這就是所謂的「熱寂說」。克勞修斯這個觀點顯然是錯誤的。恩格斯在這種理論剛出現不久,就對它進行了批判,指出導致熱寂說錯誤的一個重要原因是克勞修斯贊同「能消失了,如果不是在量上,那也是在質上消失了」。現代自然科學證明,宇宙中熱循環的形式是多種多樣的,各種運動形式都可以互相轉化,宇宙間熵的增加和減少的系統都是存在的。

對氣體分子運動論的貢獻

作為熱力學理論的奠基人,克勞修斯一生的成就遠不止於此,他在許多方面都取得了令人矚目的研究成果,尤其在氣體分子運動論方面,人們也習慣性地把他和麥克斯韋、玻耳茲曼一起稱為分子運動論的奠基人。

早在18世紀,科學家們就發現氣體是由大量激烈運動的粒子組成的,氣體的壓力來自於粒子對器壁的碰撞。到了19世紀50年代,克勞修斯等建立了熱力學理論,並用熱的運動學說作為基礎來進行分子運動研究,這大大促進了分子運動學說的發展。1857年,克勞修斯發表了一篇具有奠基性質的論文《論我們稱之為熱的那種運動》,論文內容豐富,闡述了多個有關分子運動的問題。克勞修斯從氣體是運動分子集合體的觀點出發,認為考察單個分子的運動既不可能也毫無意義,系統的宏觀性質不是取決於一個或某些分子的運動,而是取決於大量分子運動的平均值。因此,他提出了統計平均的概念,這是建立分子運動論的前提。根據這個前提,克勞修斯建立了理想氣體分子運動的模型,並強調分子的動能不僅是它們的直線運動,而且是分子中原子旋轉和振蕩的運動,從而正確地確定了實際氣體和理想氣體的區別。在此基礎上,克勞修斯計算了碰撞器壁的分子數和相應的分子的動量變化,並通過一系列複雜的演算和論證,最終得出了因分子碰撞而施加給器壁的壓強公式,從而揭示了氣體定律的微觀本質。不僅如此,克勞修斯還把目光投向了氣體的固態和液態。他論斷說:三種聚集態中的分子都在運動,只是運動的方式有所差異而已。

在1857年的論文中,克勞修斯第一次計算得到了氧、氮、氫3種氣體分子在冰點時的速率。然而這個氣體分子運動速度高達每秒數百米的結論,遠遠超出了人們的意料,因為在現實生活中,氣體的擴散(比如煙霧的瀰漫)過程是相當的緩慢,因此人們對於克勞修斯的,研究成果表示了極大的懷疑。如何才能解釋這個根據理論計算得出的分子運動速度,與氣體擴散現象所顯示的速度二者之間的矛盾呢?克勞修斯陷入了新的困惑之中。他意識到,自己以前把分子看作數學上幾何點的模型不夠確切,必須加以修正。他從分析氣體分子間的相互碰撞人手,把分子的作用範圍作為他依據的主要概念,引入了在單位時間內所發生的碰撞數和分子運動的自由程兩個概念,並得出了第一個平均自由程的公式。通過這些全新的研究方法,克勞修斯認為:儘管單個分子運動的速度非常快,但由於分子間的相互碰撞,分子運動的軌跡十分曲折,就整個分子的集合體而言,其前進的路程就更加漫長,遠遠小於分子運動速度給出的結果,這也就是氣體擴散緩慢的原因。克勞修斯開創性地解決了氣體擴散速度小於分子運動速度之間的矛盾,終於打消了人們心頭的疑慮,使得他們對於分子運動論充滿了信心,開闢了研究氣體運動現象的道路。

勤奮的天才

克勞修斯從小就具有數理方面的天賦,在小學和中學階段,他的成績總是名列班級前茅,老師和同學都對他另眼相看。然而,真正讓師生敬重的不是他的天賦,而是他的勤奮刻苦。克勞修斯學習非常努力,憑他在數理方面的能力,考試得高分根本不成問題,但是他上課仍然十分專心,老師布置的作業總是一絲不苟地很快完成。他把大量的課餘時間都用在了課本之外的學習上,廣泛閱讀各類書籍,特別是在興趣濃厚的數理方面,自學得非常認真。到了大學和研究生階段,由於家境清寒,克勞修斯開始考慮如何減輕家庭負擔,他不得不一邊學習一邊兼任家庭補習教師,以此來資助弟妹的生活。半工半讀的生活雖十分辛苦,但為了不耽誤學習和研究,克勞修斯以超乎異常的毅力要求自己,把因打工而花費的時間用勤奮補回來。在整個讀書階段,他幾乎沒有休息日,除了工作就是學習、實驗,始終沒有輕鬆的時刻。克勞修斯認為,每個人的成功都來自勤奮的工作,而不是依靠他的天賦。在他長達40年的科學研究中,他一直把刻苦鑽研、勇於攀登作為自己工作的信條,無論是在獲得成功、春風得意的時候,還是在實驗受阻、躑躕不前的日子,他都一如既往地以十足的幹勁來對待眼前的一切,孜孜以求,毫不鬆懈,即使在臨死的前夕,惦記的還是他的科學研究。

由於長時間沉浸在枯燥的科學研究之中,克勞修斯的性格顯得有些孤僻,但是他為人極其坦誠,從不阿諛奉承,也不自高自大。他把全身心都撲在了科學研究上,然而一旦有人要他幫助,他都盡力去做,絕不推脫。在克勞修斯成名以後,常常會有人向他請教問題,有的書信求教,有的登門拜訪,他都認真對待。在學校裡,許多學生都願意隨克勞修斯學習,有些學生自以為很了不起,往往和他爭論,克勞修斯就會心平氣和地指出其不足之處和值得稱道的地方,從不以勢壓人,反而如朋友一般地進行討論,直到問題的解決。

克勞修斯生前曾得到過許多的榮譽,也獲得過無數的獎賞,還被不少科學團體選為名譽成員。1879年,他榮獲了著名的英國皇家學會科普利獎章。

克勞修斯的一生成就斐然,他提出了熱力學第二定律和熵的概念,成為熱力學理論的奠基人;他還計算得出了分子運動速度,並揭示出分子運動速度和氣體擴散兩者快慢不一的原因,從而成為分子運動論的奠基者之一。此外,他還創立了電解分離理論,開創了統計物理學這一嶄新的學科。克勞修斯在人類科學史上功績卓著,但是,科學家的所有研究並非都是正確的,克勞修斯提出的「熱寂說」就被證明是錯誤的。

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