【高考化學】高考化學高頻點:《突破內能、鍵能、活化能與能量圖像分析》

突破內能、鍵能、活化能與能量圖像分析

知識梳理

一、內能的含義

1、微觀定義

從微觀上說，系統內能是構成系統的所有分子無規則運動動能、分子間相互作用勢能、分子內部以及原子核內部各種形式能量的總和。後面兩項在大多物理過程中不變，因此一般只需要考慮前兩項，二者的總和就是通常所指的內能。但在涉及電子的激發、電離的物理過程中或發生化學反應時分子內部（不包括原子核內部）的能量將大幅變化，此時內能中必須考慮分子內部的能量。核內部能量僅在核物理過程中才會變化，因此絕大多數情形下，都不需要考慮這一部分的能量。內能的絕對量（主要是其中的核內部能量部分）還不完全清楚，但不影響解決一般問題，對於內能我們常常關心的是其變化量。

2、宏觀定義

拋開物質內部的結構細節，從宏觀上說，內能是與系統在絕熱條件下做功量相聯繫的，描述系統本身能量的一種狀態函數。內能的宏觀定義式為：ΔU=Wa，其中ΔU為內能的變化量，Wa為絕熱過程外界對系統的做功量。在宏觀定義中，內能是一個相對量。

內能是系統的一種狀態函數（簡稱態函數），即內能可以表達為系統的某些狀態參量（例如壓強、體積等）的某種特定的函數，函數的具體形式取決於具體的物質系統（具體地說，取決於物態方程）。當系統處於某一平衡態時，系統的一切狀態參量將取得定值，內能作為這些狀態參量的特定函數也將取得定值（儘管還不清楚它的絕對數值是多少）。

對於一定量物質構成的系統，通過做功、熱傳遞與外界交換能量，引起系統狀態變化，而導致內能改變，其間的關係由熱力學第一定律給出。對於不存在宏觀動能變化的系統，則有ΔU=W+Q，其中ΔU為內能的變化量，W為外界對系統的做功量，Q為系統（從外界）的吸熱量，該式稱為熱力學第一定律的常用表達式。內能的概念建立在焦耳等人大量精密的熱功當量實驗的基礎之上。能量和內能概念的建立標誌著能量轉化與守恆定律（即熱力學第一定律）的真正確立。

3、內能的分類

⑴狹義內能

在一般的物理問題中（不涉及電子的激發電離，化學反應和核反應），內能中僅分子動能和勢能兩部分會發生改變，此時我們只關心這兩部分，而將這兩部分之和定義為內能。這是一種簡化的定義，即狹義內能。在涉及電子的激發電離，化學反應和核反應時，為不引起誤解狹義內能應嚴格稱為熱力學能（以前稱為熱能，熱能這一概念在一些工程領域內仍廣泛使用）。

⑵廣義內能

在不涉及核反應的物理過程或化學過程中，原子核內部的能量不會改變，此時可以將內能定義為熱力學能與電子能之和。

最廣義的內能就是物體或系統內部一切微觀粒子的一切運動形式所具有的能量總和。即熱力學能、電子能與原子核內部能量之和。

4、內能的性質

內能是物體、系統的一種固有屬性，即一切物體或系統都具有內能，不依賴於外界是否存在、外界是否對系統有影響。內能是一種廣延量（或容量性質），即其它因素不變時，內能的大小與物質的數量（物質的量或質量）成正比。

當系統發生某一變化，從原先的平衡態過渡到另一個新的平衡態時，內能的變化量僅取決於變化前後的系統狀態，而與這個變化是如何發生的（例如變化的快慢）以及變化經歷了怎樣曲折的過程（例如是經歷一個等溫過程、等壓過程還是一個任意過程）完全無關。內能的這一性質和功、熱量有著本質的區別。

功和熱量都是系統與外界之間交換的能量，或者說系統（從外界）吸收或放出（給外界）的能量。一旦系統對外界做了功或傳了熱，這部分能量就不再是系統的能量（即不再是系統內能的一部分），而是變成外界物體的能量（構成外界物體內能或動能的一部分）。系統只存在或含有內能（內能的存在不依賴於外界），不存在熱量或功（離開外界和系統的相互作用，談不上熱量和功）。僅當系統在外界（外力或溫差）的作用下，系統內能中的一部分以功或熱量這兩種能量形式傳給外界（或反之）。功和熱量的大小，不僅取決於系統變化前後的狀態，還取決於變化的每一細節過程。

5、內能變化的途徑

⑴做功可以改變物體的內能。（如鑽木取火）當外力對物體做正功時，物體內能增大，反之亦反。

⑵熱傳遞可以改變物體的內能。（如放置冰塊使物體降溫）

熱傳遞的三種形式：熱傳導，熱對流（一般見於氣體和液體）以及熱輻射。熱傳遞的條件是物體間必須有溫度差。

二、共價鍵鍵參數

化學鍵的性質可以用某些物理量來描述，如鍵能、鍵長、鍵角等，這些能表徵化學鍵性質的量，稱為鍵參數。

1、鍵能：原子之間形成的化學鍵的強度可用鍵能來衡量。

鍵能是指在標準態下，1mol氣態分子斷裂成氣態原子，每個鍵所需能量的平均值或氣態基態原子形成l mol化學鍵釋放的最低能量。通常取正值。鍵能用E表示，單位為kJ／mol。   

例如298K，標準態下，H2O分子中，1molO-H鍵的鍵能為464kJ／mol

由此可見，對於多原子分子若某鍵不止一個，則該鍵鍵能為同種鍵鍵離解能的平均值。對於雙原子分子來說，鍵能在數值上就等於鍵離解能。例如：1molH-H鍵的鍵能為436kJ/mol

這裡需要注意，嚴格說來，△H表示的是鍵焓而不是鍵能。鍵鍵能是內能的一部分，化學反應中舊鍵的斷裂或新鍵的形成，都會引起系統內能的變化，所以應用內能的變化（△U）來表示鍵能。但考慮到一般化學反應中體積功（p△V）很小，因此可用反應過程的焓變近似表示內能的變化。

鍵能可通過光譜實驗來測定或利用標準生成焓的數據進行計算。鍵鍵能越大，斷裂該化學鍵所需的能量越多，鍵越牢固。

2. 鍵長：兩個成鍵原子A和B的平均核間距離。是了解分子結構的基本構型參數，也是了解化學鍵強弱和性質的參數。可以由實驗測量得到。

鍵長是分子結構的重要參數之一，它對於討論化學鍵的性質，研究物質的微觀結構以及闡明微觀結構與宏觀性能之間的關係等方面都具有重要作用。

⑴一般規律

對於由相同的A和B兩個原子組成的化學鍵：鍵長值小，鍵強；鍵的數目多，鍵長值小。

在原子晶體中，原子半徑越小，鍵長越短，鍵能越大。由大量的鍵長值可以推引出成鍵原子的原子半徑；反之，利用原子半徑的加和值可得這種化學鍵的典型鍵長。若再考慮兩個原子電負性差異的大小予以適當校正，和實際測定值會符合得很好。

對於共價鍵鍵長的比較，大致可以參考以下方法：共價鍵強度越大，則鍵長越小；與同一原子相結合形成共價鍵的原子電負性與該原子相差越大，鍵長越小；（例如滷素與碳原子間形成的價鍵）同時，鍵長也與該原子形成的其他化學鍵類型及強度有關。

但是，影響鍵長和鍵能的因素有很多，例如原子半徑、原子核間距離、孤對電子之間的排斥力、反饋鍵等，在實際的分子中，由於受共軛效應、空間阻礙效應和相鄰基團電負性的影響，同一種化學鍵鍵長還有一定差異。因此在討論問題時必須視具體情況進行分析。 [2] 

⑵測定方法

各種分子中鍵長的數值，大量地已通過晶體的X射線衍射法予以測定；為數較少的簡單的氣態分子和X-H鍵長已通過光譜法和中子衍射法測出。

除了用光譜、衍射等物理方法測定鍵長外，量子化學中可以由從頭計算法或自洽場半經驗法計算鍵長 。

3. 鍵角：兩個共價鍵之間的夾角稱為鍵角。

分子的形狀有共價鍵之間的夾角決定如：三原子分子CO2的結構式為O＝C＝O，它的鍵角為180°，是一種直線形分子；如，三原子分子H2O的H—O—H鍵角為105°，是一種 V形分子。

多原子分子的鍵角一定，表明共價鍵具有方向性。鍵角是描述分子立體結構的重要參數，分子的許多性質都與鍵角有關。

三、活化能

1、活化能：化學反應產生的先決條件，是反應物分子之間必須相互接觸，然後才能互相作用，否則就不可能引起反應。不過反應物分子之間，並不是每一次碰撞都能產生反應的。以氣體間的反應來說，我們知道，氣體分子是以極大的速率向各個方向運動著，分子之間不斷地相互碰撞，倘若每一次碰撞都能引起反應，那麼一切氣體反應都能在瞬間完成，而且反應速率應相當接近，可是事實並不是這樣。

據研究，在一定溫度下，氣體分子具有一定的平均能量，但不是所有分子都具有這樣大的能量的，有的分子能量高些，有的分子能量低些。只有極少數具有能量比平均值高得多的分子，它們才能發生有效的碰撞；也就是說，碰撞後才能引起反應，這樣的分子叫做活化分子。活化分子具有的最低能量，與同溫度下分子的平均能量之差叫做活化能，這是反應物分子在一定條件下進行反應，所必須具備的能量。不同的反應，具有不同的活化能，反應的活化能越低，活化分子的百分數就越大，反應就越快。活化能的單位通常是KJ/mol。

例如，實驗測得：

2SO2＋O22SO3      反應的活化能為209KJ/mol；

2N2O54NO2＋O2 反應的活化能為100.32KJ/mol

活化分子和活化能的概念，可用來解釋濃度、溫度等因素對反應速率的影響。對某一反應來說，在一定溫度下，活化分子在反應物分子中所佔的百分數是一定的。因此，單位體積內活化分子的數目，是和單位體積內反應物分子的總數成正比，也就是和反應物的濃度成正比。顯然，當反應物的濃度增大時，單位體積內活化分子的數目也相應地增多，這樣也就增加了單位時間內有效碰撞的次數，因此反應速率加快。另外，如果升高反應溫度，則分子運動加快，從而增加了單位時間內分子間的碰撞次數；更重要的是由於一些分子獲得了能量，增加了活化分子的百分數，因而加快了反應速率。一般溫度升高10℃，反應速率可以提高2～4倍。

至於催化劑加快反應速率的原因，降低活化能，從而使更多的反應物分子轉化成活化分子，一方面活化分子的數目增多，另一方面活化分子百分比大大增加，從而有效碰撞的頻率增大，反應速率加大。

壓強對反應速率的影響：增大壓強，實際是縮小氣體體積，從而增加氣體濃度，增加單位體積活化分子的個數，增加有效碰撞的機會，加快反應速率。

注意：對於沒有氣體參加或生成的反應，增大壓強，並不改變固體或者液體的濃度，不影響反應速率。

例如：對於溶液反應Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋，增大壓強，對反應速率沒有影響。

對於有氣體參加的反應，在保持體積不變的條件下，增加不參加反應的氣體，雖然總壓增大，但參加反應的氣體分壓不變，參加反應的氣體物質濃度不發生改變，不影響反應速率。

例如：對於反應2SO2＋O22SO3，在保持體積不變的條件下，向密閉容器中充入氮氣，不影響SO2、O2、SO3的濃度，所以不改變反應速率。

表面積：增大表面積，增大反應物分子碰撞的機會，從而加快反應速率。

光、超聲波：反應物分子吸收光能，波能，轉化成活化分子，使活化分子個數和活化分子百分數增加而加快反應速率。

原電池與電解池：作原電池的負極的金屬可加快腐蝕速率；作電解池陽極的金屬可加快腐蝕速率。與活化分子和活化能無關。

三、活化能的相關圖像

⑴三個圖像中的E1都是正反應的活化能，E2都是逆反應的活化能。

⑵三個圖像只是在高一化學中的「放熱反應」和「吸熱反應」的基礎加入了活化能知識，理解將更深入一個層次。

⑶正催化劑(一般所指的催化劑)的作用：降低普通分子活化所需的能量，所以使用了催化劑的反應，其正、逆反應活化能都會減小，如圖Ⅱ。

⑷讀懂圖像的幾個關鍵：

①縱坐標、橫坐標的物理量；

②反應物、生成物的相對位置和標註水平線；

③反應熱的標註(△H)位置及物理意義；

④E1、E2的標註位置，並且在E1、E2的旁邊加注「正反應的活化能、逆反應的活化能」；

⑤分析反應熱(△H)、E1、E2的位置和數學關係，得出△H=E1-E2；

⑥活化能和反應熱(△H)的關係： (單一)活化能[一般所指活化能就是正反應的活化能]與反應熱(△H)無關，但是反應熱(△H)與正、逆反應活化能有關係，即△H=E1-E2。

⑸反應熱(△H)的大小取決於以下物理量的相對大小：

①反應物的總能量和生成物的總能量的相對大小；

②斷鍵所吸收的的總能量和成鍵所放出的總能量的相對大小；

③正反應的活化能和逆反應的活化能的相對大小。

【說明】雖然①、②都是用來判別反應是否為吸熱反應或放熱反應的，但是求出反應熱(

△H)肯定知道反應類型。

⑹為了方便理解圖像，可以藉助輔助線：

①延長圖Ⅰ反應物水平線垂直於E2、延長圖Ⅱ反應物水平線垂直於E2、延長圖Ⅲ生成物水平線垂直於E1；

②在圖Ⅱ加入催化劑曲線的峰值處做相切的水平輔助線，且垂直於E1和E2。

⑺可以畫畫吸熱反應使用催化劑與活化能的相關圖像。