本文來自Chem-Station日文版 ラマン分光の基礎知識 ferrum
翻譯投稿 炸雞 校對 白菜豬肉餡
當光射入物質中時光會發生散射，散射光中有一部分光與入射光的能量有差異。我們把這種現象稱為拉曼散射。拉曼散射作為光譜學的一種分析手法使我們可以依據入射光與散射光之間的能量差異獲得與分子振動頻率的相關信息。
光的散射（scattering of light）是指光通過不均勻介質時一部分光偏離原方向傳播的現象。當用高強度的光（比如雷射）照射一張表面粗糙的紙，我們觀測到從照射點附近發出的散射光就知道有光照射到紙上了。
大部分散射光的波長和入射光的波長一致（例如彈性散射，更嚴謹的說是瑞利散射），同時也有小部分的散射光與入射光有小量的能量差異。這一現象最早由C. V. Raman和K. S. Krishnan發現，故稱為拉曼散射。拉曼散射中的散射光與入射光的能量差異起因於分子振動。分子的振動中也存在能級，振動的量子數變化的話，分子的能量也會隨之變化。我用一張能量示意圖簡要說明下吧（下圖）！彈性散射是指分子從某一振動量子數被激發到一個能級又返回到同樣的振動量子數的散射，分子返回到和開始的振動量子數不一樣的振動量子數的散射叫拉曼散射。拉曼散射中，分子返回的振動量子數比開始的振動量子數高的散射叫斯託克斯拉曼散射，分子返回的振動量子數比開始的振動量子數低的散射叫反斯託克斯拉曼散射。
當強光照射分子時，散射光中有一部分光會與入射光的波長不一致，我們能根據這個差值計算出分子振動的能量。具體計算公式如下，入射光的角振動頻率用Vin表示，拉曼散射光的角振動頻率用Vout表示。
ΔE=h(Vout-Vin)(1)
因為彈性散射的緣故，散射光大部分與入射光波長一致，這種情況，ΔE=0不會妨礙解析。如果只關注零點振動（n=0）和其上1個振動（n=1），理論上只需使用能量比其能量差大的電磁波即可。下圖是拉曼散射光譜，圖譜正中間的那個強峰（拉曼位移為0）是入射光（由彈性散射引起的），兩側的是拉曼散射光的峰。在一個分子集合中，大多數分子處於基態振動水平，即大多數分子所處的能級都非常地低，所以一般來說斯託克斯散射的峰要比反斯託克斯散射的峰要更強。下圖是硫磺的拉曼光譜圖。根據公式（1）可知，當Vout-Vin≤0時，為斯託克斯散射，當Vout-Vin≥0時，為反斯託克斯散射。
[1] 引用
在最經典的非共振拉曼光譜中，中間狀態的能量較高，並且為了達到低於電子激發態的能量，經常使用可見光。
[2]引用
從拉曼散射光譜上的拉曼位移（入射光的能量改變的程度）能得到振動光譜。實際情況下，測定拉曼光譜時多數情況下只能得到振動光譜。這張圖是苯環的拉曼振動光譜。
測定振動能級的光譜大致分為兩種。一個是紅外光譜（infrared: IR）還有一個是拉曼光譜。在紅外光譜裡一個光子激發一個分子到振動狀態，我們稱分子的這種振動模式是有紅外活性的，在這種振動模式下，在平衡核坐標（即振動中的分子的時間平均核坐標，就是我們在紙上畫的分子結構式的核坐標）中可以看到分子的偶極矩發生了變化。對於具有拉曼活性的振動模式而言，該振動模式下的平衡核坐標裡的極化性（polarizability）（在物理學裡，感受到外電場的作用，中性原子或分子會改變其正常電子云形狀，衡量這改變的物理量稱為極化性）會改變。極化的難易程度與電子的密度有關，電子密度越大，越難極化；電子密度越小，越容易極化。全是分子的情況下，分子在保持形狀的前提下做擴張•縮小的振動運動，此時分子上的電子密度不可避免會變化，所以極化性也會隨著變化。可以大致認為對稱性高的分子的對稱伸縮振動是具有拉曼活性的。例如，在苯的環呼吸振動中，由於在核運動靜止時電子密度為最大或最小，因此苯環的振動是具有拉曼活性。
而在拉曼光譜中，應該考慮的是從初始狀態到末狀態之間的感應偶極矩的變化。感應偶極矩用P表示：
代表極化性張量。極化性張量是分子固有的2階對稱張量（對稱矩陣）。
且這三組值互相相等。極化性這一參數表示極化的容易程度與電子密度之間的關係。一般來說，在電子密度高的狀態下很難極化，但在電子密度低的狀態下容易極化。感應偶極矩的變化是指極化率在平衡核坐標附近變化，這種振動會引發拉曼散射。例如，在上圖所示的環呼吸運動中，在平衡核坐標附近可以看到極化性的變化。
那麼極化性的變化怎麼表示呢。讓我們用平衡核坐標裡的簡正坐標
簡正模（簡正模是一個振蕩系統中所有部分都以相同的頻率和相位以正弦函數形式運動的模式）指的是沿著這個簡正坐標運動的原子核的運動模式，若要求分子具有拉曼活性，則作為簡正模的的簡正坐標必須滿足以下條件：
才會存在。感興趣的讀者可以翻看相關專業書籍的詳細的記載。
正如前文所說，散射光大部分為彈性散射光，拉曼散射比彈性散射弱。然而，通過使用接近電子激發躍遷能級的光作為入射光，可以將電子激發態作為虛擬的中間態。此時，偶爾可以觀測到特定的對稱振動模式及其諧波。這就叫做共振拉曼效應。另外，在共振拉曼散射中，其中間狀態與電子狀態的哈密頓算符有關，因此，即使在非共振拉曼散射中被禁止的振動模式有時也能被觀測到。
Nanophoton corp
https://www.nanophoton.jp/raman-spectroscopy/lessons/lesson-1/
spectrabase
https://spectrabase.com/
點擊閱讀原文 查看更多詳情
關鍵詞檢索往期精彩內容請訪問網頁版
版權專屬歡迎分享，未經許可謝絕轉載
日本最大化學門戶網站Chem-Station。致力於化學及相關研究者，企業交流學習，分享經驗。
微信號：Chem-Station
網站中文版網址：https://cn.chem-station.com/
點「在看」給我一朵小黃花