銅氧化加成問題再出奇招!

2020-12-04 初中化學大師

【背景介紹】

通過過渡金屬催化進行片段偶聯轉變大大擴展了獲得有價值的複雜有機分子的機會。該領域的研究一直致力於使用穩定且高度易得的芳基滷化物作為用於官能化芳烴的偶聯。過渡金屬催化的芳烴官能化在過去的一個世紀中被廣泛用於分子合成。 其中，銅催化長期以來一直被認為是一個特殊的平臺，因為高價銅傾向於用各種各樣的偶聯片段進行還原消除。 然而，氧化加成的緩慢性質限制了銅廣泛促進滷代芳烴偶聯的能力。

【成果簡介】

普林斯頓大學David W. C. MacMillan（通訊作者）團隊在Science發表題為「A radical approach to the copper oxidative addition problem: Trifluoromethylation of bromoarenes」的文章，表明該銅氧化加成問題可以用芳基捕獲機理克服，其中芳基通過甲矽烷基滷素取代生成。該策略應用於通過雙銅-光氧化催化的芳基溴化物的一般三氟甲基化。早在2016年MacMillan教授團隊就將催化研究發在了Nature上，當時首次證明了可以使用簡單的羧酸分子和烷烴類分子分別作為親核——親電耦合對，利用鎳催化還原劑的協同合併作用實現sp3-sp3鍵的直接形成。而這項耦合方法的優點之一便在於能夠從簡單的起始物出發只需四步就可以合成藥物替羅非班。

【圖文導讀】

圖1 雙銅/ 光氧化催化的三氟甲基化

圖2 反應設計

圖3 三氟甲基（雜）芳烴的合成

圖4 芳基自由基機制

文獻來源

A radical approach to the copper oxidative addition problem: Trifluoromethylation of bromoarenes

（Science,2018,DOI:10.1126/science.aat4133）

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