Nano Energy:電紡絲納米纖維的靜電作用——雙層碳保護CoFe2O4納米片實現超長壽命和超快鋰離子存儲

2021-01-19 新能源前線

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由於過渡金屬氧化物（FeOx，Co3O4，NiO等）具有高的理論儲鋰容量，作為LIBs的陽極材料受到了極大的關注。然而，在重複鋰化/脫鋰過程中，金屬氧化物存在導電性差、體積膨脹/收縮導致粉化和團聚等問題，導致電池的循環穩定性和倍率特性仍不理想。為了克服上述問題，通過氧化物的納米結構設計（納米纖維和納米管）、與納米碳雜化，均可以在一定程度上改善電極材料的電化學性能。然而，在大電流充放電下仍保持材料結構的完整性仍是一個巨大的挑戰。靜電紡絲技術可以非常容易地實現金屬氧化物約束到碳納米纖維內部。然而，嵌入纖維內部的部分電活性材料利用率不高，且在循環充放電過程中碳的包覆結構不能有效地抑制其體積膨脹/收縮和團聚等問題，導致其比容量低、倍率性能和循環壽命較差。因此，金屬氧化物/碳纖維電極材料的結構需要進一步設計，使其具有優異的結構穩定性以及快速的電子/離子傳輸能力。

近日，哈爾濱工程大學的範壯軍（通訊作者）團隊開發了一種新型柔性N摻雜碳納米纖維/CoFe2O4薄膜（I-CoFe2O4@N-CNF）。該工作通過靜電紡絲技術實現了金屬氧化物的雙層碳保護，即穩定的碳外殼和蜂窩狀碳內核，CoFe2O4納米片嵌入到相互貫通且良好導電的碳納米片中。靜電場作用下形成獨特的碳殼能夠有效地保持纖維在充放電循環過程中結構的穩定性，而纖維內部三維網狀碳可有效地抑制CoFe2O4的聚集和體積膨脹/收縮。此外，相互貫通的3D導電網絡和中孔結構在鋰化/脫鋰過程中提供快速的離子和電子傳輸通道。因此，I-CoFe2O4@N-CNF表現出高倍率性能（858 mAhg-1（0.1Ag-1），306mAh g-1（30 Ag-1）），以及優異的循環穩定性（在10 Ag-1下循環10000次幾乎沒有容量損失）。相關研究成果「Electrostatic Interaction in ElectrospunNanofibers: Double-layer Carbon Protection of CoFe2O4Nanosheets Enabling Ultralong-Life and Ultrahigh-Rate Lithium Ion Storage」為題發表在Nano Energy上。

圖一 電紡絲無機和有機-PAN前驅體的示意圖和表徵

（a）前驅體中無機和有機相分布示意圖，以及熱處理後纖維的TEM圖像

（b）無機-PAN前驅體纖維的SEM圖像

（c）PAN，無機和有機-PAN前驅體纖維的紅外光譜


圖二 I-CoFe2O4 @N-CNF的形貌與組成表徵

（a-c）I-CoFe2O4@N-CNF的SEM圖像，顯示具有蜂窩狀碳內核的殼核結構

（d-f）I-CoFe2O4@N-CNF的TEM圖像

（g，h）I-CoFe2O4@N-CNF經過600℃空氣氣氛下處理5分鐘後的TEM圖像

（i）I-CoFe2O4@N-CNF經過600℃空氣氣氛下處理和酸處理後的TEM圖

（j）I-CoFe2O4@N-CNF的XRD圖


圖三 I-CoFe2O4 @N-CNF的Raman、XPS和BET表徵

（a）I-CoFe2O4@N-CNF，O-CoFe2O4@N-CNF和N-CNF的拉曼光譜

（b，c）I-CoFe2O4@N-CNF的XPS測試光譜和c）N1s光譜

（d）I-CoFe2O4@N-CNF，O-CoFe2O4@N-CNF和N-CNF的氮氣吸附脫附曲線。


圖四 I-CoFe2O4 @N-CNF電極的倍率與循環壽命表徵

（a）I-CoFe2O4@ N-CNF，O-CoFe2O4@N-CNF和N-CNF的倍率性能曲線

（b）不同倍率下的I-CoFe2O4@N-CNF充放電曲線

（c）I-CoFe2O4@ N-CNF電極材料與參考文獻中的高性能Co/Fe基金屬氧化物電極的倍率性能對比曲線

（d）在5 Ag-1下，I-CoFe2O4@ N-CNF，O-CoFe2O4@N-CNF和N-CNF電極的循環性能曲線


圖五 I-CoFe2O4 @N-CNF電極的動力學表徵

（a，b）不同掃描速率下I-CoFe2O4@N-CNF電極的循環伏安曲線，以及峰電流與對應掃描速率之間的關係曲線

（c，d）不同掃描速率下電容和擴散行為的貢獻率，以及10 mVs-1時I-CoFe2O4@N-CNF電極材料電荷儲存的電容行為貢獻率


圖六 I-CoFe2O4 @N-CNF電極在不同充放電圈數下的EIS圖

（a）I-CoFe2O4@ N-CNF電極的電化學阻抗譜（插圖顯示為等效電路模型）

（b）10 A g-1電流密度下，I-CoFe2O4@ N-CNF電極的Rct，Rs隨循環性能變化的曲線

（c）Z'與ω-1/2之間的關係曲線，以及I-CoFe2O4@ N-CNF電極在循環過程中的Li+擴散係數變化曲線

（d）I-CoFe2O4@ N-CNF和參考文獻中的Co/Fe基金屬氧化物電極的比容量/倍率性能/循環穩定性的對比圖


圖七 I-CoFe2O4 @N-CNF電極在不同充放電次數下的組成結構表徵

（a，b）10 A g-1電流密度下，I-CoFe2O4@N-CNF在不同循環次數下拉曼光譜和XRD圖譜

（c）10 A g-1電流密度下，不同循環次數下I-CoFe2O4@N-CNF的形貌和結構變化示意圖

（d，i）10Ag-1電流密度下，I-CoFe2O4@ N-CNF電極分別經過5000和10,000次充放電後的SEM和TEM圖像

本文成功開發了一種具有穩定雙層碳保護的柔性膜負極材料(I-CoFe2O4@N-CNF)，其穩定的碳外殼和活性CoFe2O4納米片嵌入相互貫通、導電良好的碳網結構使I-CoFe2O4@ N-CNF膜材料表現出了高比容量，高倍率和優異的循環穩定性（在10Ag-1電流密度下可穩定循環達10,000次）。因此，利用電紡絲靜電作用合成金屬氧化物/碳纖維膜可進一步被應用到超級電容器，燃料電池和金屬離子電池等領域。


文獻連結：「Electrostatic interaction in electrospun nanofibers: Double-layer carbon protection of CoFe2O4 nanosheets enabling ultralong-life and ultrahigh-rate lithium ion storage」(Nano Energy. DOI.org/10.1016/j.nanoen.2018.03.053)

注：本文由新能源前線 微觀世界  編輯整理，僅供學術交流。


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