乾貨!空氣敏感反應中溶劑的處理方法

對於許多有機反應而言，氧的存在比微量水的存在的危害性更大。如果一個反應沒有按預想結果發生，那麼應該確認一下體系中的氧是否已經除淨，包括溶劑中溶解的氧氣。對於某些特定的反應而言，溶劑除氧是非常必要的:

1. 超過120度的反應或者在80度以上長時間加熱的反應。這些反應通常在密封管中進行，並且通常加熱溫度在溶劑的沸點以上，尤其是對於分子內的反應而言，如果反應期間顏色變黃或者變棕通常認為是由於氧的存在。高溫的反應對氧十分敏感，甚至於在打開反應對樣品進行TLC取樣時帶入的氧氣也有可能破壞反應。

2. 有機金屬反應。對於許多有機金屬反應而言，需要提供一個無氧的環境(有時需要無氮的環境)。對於使用某些敏感的催化劑而言，進行10次凍幹-抽泵-解凍的循環並不少見。

3. 自由基反應以及光化學反應：自由基物種往往能夠與氧氣發生反應，顯而易見必須除氧。 

4. 底物中含有硫醇、硫醚、磷化氫、富含電子的芳香族化合物等。加熱溶劑通常會導致這類底物發生氧化反應，儘管在通常情況下這類化合物是穩定的。

3種常用溶劑除氧的方法

1. 鼓氣(purging)

這是最簡單但脫氣效果最差的一種方法，適用於粗略的大批量溶劑脫氣。該方法顧名思義，在溶劑中持續鼓入惰性氣體(氮氣或氬氣)30min-1h。

惰性氣一般通過一根乾淨的長針管通入溶劑。針管接在一個適配器或者尾部截斷的空針筒上，這樣便可配上Schlenk line的伸縮性橡膠或塑料導管。針管穿過橡膠塞插入裝有溶劑的容器中，針頭必須伸至溶劑底部。另外還要插入一根短的針管用以壓力釋放。

注意，氣體流速不能太快以免溶劑過多蒸發。一般2-3個氣泡每秒就足夠了，而對於低沸點溶劑可以適當減緩。在使用這種方法的時候，需要注意的是要注意防止溶劑的揮發以及溶劑內水的濃縮。

2. 超聲

這個方法比鼓泡法效果好，適用於為高效液相色譜（HLPC）和一些快速反應提供脫氣溶劑。它包括在微真空環境（如室內真空）下溶劑的聲波降解和惰性氣氛再填充。這個過程須重複5-10次，每次溶劑的聲波降解時間約為1分鐘。

 

3.冰凍-抽氣-解凍法

這是效果最好的脫氣方法。它適用於小體積的溶劑（通常用於標準大小反應燒瓶的溶劑），包括冰凍、抽真空和解凍三個過程。將密封的Schlenk管中或者厚壁的密封試管浸入液氮中。當溶劑完全冷卻後，打開活塞，對於對於瓶內抽真空2-3min(反應瓶依然浸入在液氮中)。關閉反應瓶，解凍直至溶劑完全融化。重複該過程，通常三次。最後一次過程中將體系內充滿惰性氣體。在Schlenk瓶中去除氧氣的溶劑通常能保存1-2天。

使用冰凍-抽氣-解凍法進行脫氣的具體操作步驟：

1)      將需要脫氣的溶劑放入Schlenk管/瓶或厚壁的燒瓶（能承受真空）中，可加攪拌子。

2)      把Schlenk管/瓶連在Schlenk line上，確保開關H是關著的，即瓶子是密封的。

3)      打開雙斜閥門B將導管與真空管連通，但燒瓶仍對之是關閉的。

4)      把燒瓶置於液氮杜瓦瓶中直至所有溶劑完全冰凍。

5)      把閥門H打開抽真空2-3分鐘。

6)      關閉閥門H將容器與真空管隔離。

7)      將燒瓶從液氮中移出讓溶劑解凍。在攪拌板上溫水加熱可以加速這個過程。真空下的解凍可以讓所有溶解在溶劑中的氣體逸出到燒瓶頂部空間。

8)      溶劑解凍完後重複步驟4-7。這個冰凍-抽氣-解凍循環要重複三次。

9)      第三次循環後再通過Schlenk line填充入惰性氣氛。之前提過的，緩慢打開閥門B和H接通惰性氣管以免讓外部大氣抽入Schlenkline。

下面是國外錄製的DMF溶劑脫氣操作視頻：

轉自科學網