端羧基聚酯樹脂平均分子量及其分布的凝膠滲透色譜法檢測

2021-01-07 hc360慧聰網

    慧聰表面處理網訊：【摘要】選用Styragel HR 2色譜柱，通過對流速、柱溫等條件的探析，最終以0.35mL/min四氫呋喃（THF）為流速，40℃柱溫，進樣量50微升，進行分離，並以示差折光檢測器（RID）檢測，建立了對端羧基聚酯樹脂的平均分子量及其分布的檢測方法。用普適校正法建立標準曲線（線性方程：logM=S-1.67Xe+001V^1+4.59e+000v^2-4.57e-001v^3相關係數：0.99999），可對平均分子量在890~18200之間的端羧基聚酯樹脂樣品進行檢測。結果表明，該方法準確、可靠、精密度高等優點。這對端羧基聚酯樹脂的生產工藝及質量控制提供了較為行之有效的途徑，以及研究聚酯樹脂的機械性能、流動性、成型加工等具有及其重要的意義。

    1、前言

    端羧基飽和聚酯樹脂是粉末塗料中主要組成成分之一，對粉末塗料性能及其應用產生重要影響，其廣泛應用於戶內與戶外的金屬基表面，以便達到器件的美化，防腐蝕、防老化等性能。而端羧基聚酯樹脂的平均相對分子量是決定其性能的主要因素之一。從製造樹脂的要求來看，聚合物的相對分子質量分布越窄越好，這樣的聚合物性能穩定。因此，控制聚合物的相對分子量及其分布顯得十分重要。

    目前測定分子量的方法，可以分為直接法和間接法。主要有端基分析法；膜滲透壓法、蒸氣壓法、沸點升高法和冰點下降法；光散射法；黏度法、超速離心沉降法等。其中的諸多方法只能測定一種平均分子量，如黏度法只能測定粘均分子量。

    而凝膠滲透色譜法是分子量測定的重要方法，其有點在於可以同時測定數均分子量、重均分子量等平均分子量及其分布，分析樣品的體積小，最小限度的預處理和操作簡單，分析速度快，儀器比較常見。其現已成為最常用、快速和有效的技術，被認為是樹脂平均相對分子質量及其分布的最優先檢測手段之一。它有助於控制端羧基聚酯樹脂的性能，有效的指導工藝生產和基礎研究。因而，本實驗嘗試了凝膠滲透色譜法對其進行平均相對分子質量及其分布的檢測探討及實際樣品檢測應用。

    2、實驗

    2.1實驗器材

    凝膠滲透色譜儀：二元泵，Waters1525；色譜柱，Styragel®HR24.6×300mm，THF；柱溫箱控制系統，WatersTCMII；檢測器，示差折光檢測器(RID)Waters2414。

    電子分析天平：FA1204B，上海精科。

    四氫呋喃：色譜級，德國默克。

    聚苯乙烯（PS）標準物質：峰值分子量分別為890,2770,6520,9890,18200，美國waters公司。

    樣品：A、B、C、D，安徽神劍新材料股份有限公司。

    2.2樣品及標準品溶液的製備

    2.2.1樣品溶液的製備

    稱取約15mg樣品於25mL小燒杯中，加入10mL四氫呋喃，靜置，待其完全溶解後，用無菌注射器及0.22μm的濾頭過濾後，濾液置於容量瓶中，待測。

    2.2.2標準溶液的製備

    按照與樣品溶液製備方法一致的步驟製備1.5mg/mL的標準溶液系列。

    2.3條件影響

    2.3.1柱溫

    分別在35℃、37℃、40℃、42℃、45℃柱溫下對Mp=6520的標準樣品溶液進行測試，結果如圖2-1。由圖2-1，柱溫在40±5℃範圍內的微小變動，理論塔板數都是在6000左右。因而，實驗選擇40℃柱溫。

    2.3.2流速

    分別在0.35mL/min、0.45mL/min、0.55mL/min、0.65mL/min、0.75mL/min流速下，對Mp=6520的標準樣品溶液進行測試，結果如圖2-2。由圖2-2可見，隨著流速的逐漸增大，保留時間雖然在不斷的提前，但理論塔板數卻減小，而且也拉近了其與溶劑峰的距離，即柱效變差。而流速為0.35mL/min時，綜合考慮分離效果與理論塔板數均較好，故而選擇0.35mL/min的流速下進行檢測。

 

    2.4標準曲線

    以四氫呋喃為淋洗液，0.35mL/min流速，柱溫40℃下設置儀器參數，進行儀器平衡。待基線平衡後，對峰值分子量(Mp)為890、2770、6520、9890、12800的窄分布標準樣品進樣50微升進行連續檢測，得到如圖2-3的綜合譜圖及其三階擬合曲線。

    經Breeze2軟體處理後得到校準曲線，如圖2-3插圖所示，其三階擬合方程為：logM=S-1.67Xe+001V^1+4.059e+000V^2-4.57e-001V^3（V為洗脫體積；M為重均分子量；R2為相關係數，R2=0.99999）

    2.5準確度、精密度和重複性

    按照2.2步驟，配製Mp=6520的標準溶液五份，對其進行GPC檢測，得到的結果如表2-1所示。從粘均分子量和多分散性角度看，檢測結果的平均值（Mp）與標準品結果（Mp=6520）幾近一致，說明本方法的準確度較好。

    同時，由表2-1可以看出，數均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）、粘均分子量（Mp）以及多分散性（D=Mw/Mn）的五次測量結果的相對標準偏差均小於2.50%，表明該方法的精密度較好。

    按照步驟2.2配製D溶液，在不同時間對其進行測試，所得的結果（如表2-2所示）的相對標準偏差（RSD）也均較小,表明該方法的重複性較好。

    2.6實際樣品測定

    按照2.2步驟，配製A、B、C三個樣品溶液，進行GPC檢測。經由軟體處理後，得到A、B、C三樣品的數均分子量、重均分子量、多分散性，結果見表2-3。

    3、結論

    本實驗以0.35mL/min四氫呋喃為洗脫液，40℃柱溫，進樣量50微升，經StyragelHR2色譜柱分離後，進入示差折光檢測器進行檢測，建立了對端羧基聚酯樹脂的平均分子量及其分布的檢測方法。結果表明，該方法具有準確度和精密度高且重複性好等優點。這為端羧基聚酯樹脂的生產工藝及質量控制提供了較為行之有效的途徑，以及對研究聚酯樹脂的機械性能、流動性、成型加工等具有及其重要的意義。

責任編輯：鄭必佳

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