科研教程|核磁共振(NMR)知識歸納

2021-01-14 有寶物的柜子

  2020.12.28  

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核磁共振NMR的一些知識總結

定義:類似於紅外或者紫外吸收光譜,是吸收光譜的另一種形式,利用核磁共振原理,依據電磁波在不同的物質結構中會有不同的衰減,獲得原子核的位置和種類的技術手段。機理:具有非零自旋量子書的原子核具有自旋角動量,會產生磁矩,如1H,31P, 13C, 15N等原子核。磁矩是一矢量,如果將其置於磁場,則符合Boltzmann分布,原來簡併的能級分裂成不同的能級狀態,如果用適當的電磁輻射就可以發生核自旋能級躍遷。而原子核的能級的變化,不僅取決於外部磁場強度大小和原子核的種類,還取決於原子核外部的電子環境。因此,通過不同的共振頻率,核磁共振就可以獲得原子核外環境信息。

測試原理:樣品管放置在磁鐵的兩極夾縫中,以一定的速度旋轉,使得樣品均勻收到磁場強度作用,射頻振蕩器發生固定頻率電磁波,射頻接收器探測核磁共振時吸收信號,改變磁場強度,由低場掃至高場,記錄核磁共振圖譜。

分類:NMR波譜按照測定對象分類可分為:1H-NMR譜(測定對象為氫原子核)、13C-NMR譜及氟譜、磷譜、氮譜等。有機化合物、高分子材料都主要由碳氫組成,所以在材料結構與性能研究中,以1H譜和13C譜應用最為廣泛。

應用場景:

1. 結構確定;2.化學鑑定;3.聚合物特性測定;4.藥品開發;5.催化研究;

一般,相同的官能團具有相同的ppm值,不同的電子環境會使其具有不同的化學位移,如下圖:

因為核磁共振所針對的對象主要是原子核,因此,核磁共振的樣品,可以處於固態或液態。

實現方法:

(1)B0不變,改變V:將樣品放置於強度固定的外加磁場中,逐步改變照射用的電磁複合頻率,直至引起共振,也叫掃頻。

(2)V不變,改變B0:將樣品用固定的電磁輻射進行照射,並緩慢改變外加磁場的強度,達到引起共振,也叫掃場。


儀器的核心構件:

磁鐵:可以是永久磁鐵,也可以是電磁鐵,永久磁鐵穩定性更好。為了實現均勻的磁場環境,會增加特殊的繞組,抵消磁場的不均勻性。磁場強度一般不超過2.4T,相應於氫的共振頻率100MHz。

射頻振蕩器:用於產生射頻,通常採用恆溫下石英晶體振蕩器。射頻振蕩器的線圈垂直於磁場,產生於磁場強度相適應的射頻震蕩。

射頻接收器:在試管的周圍,並于振動器線圈和掃描線圈垂直,當射頻振蕩器發生的頻率V0與磁場強度B0達到特點組合,試樣就要發生共振吸收能量,這個能量的吸收情況,射頻接收器可以檢測出,並放大記錄。因此核磁共振波譜儀測量的是共振吸收。

探頭:保持樣品管在磁場固定位置的器件,以保證測量條件穩定。


化學位移與產生:


習題與案例

例題一:某化合物C3H8O,根據下面的譜圖解析化合物結構,並說明依據

例題3:

例題4:

例題5:



測試溶劑選擇:不產生幹擾信號,溶解性好,沸點低,與待測樣品不發生化學反應。

常用的有:四氯化碳、二硫化碳、氚代試劑等,其中氚代氯仿是最廉價的試劑。


核磁共振數據軟體使用流程:

第一步:定標,用MestReNova軟體打開測試所得數據

第二步:標峰,框選你要標註的峰,鬆手

第三步:積分

第四步:標定偶極矩

第五步:轉換為文字

第六步:適當美化即可,一般操作為雙擊需要改動的地方或者右擊選擇properties,最後可以將結果存為tiff格式。

軟體下載,可以跳轉之前推送過的一篇文章

科研資料|核磁數據處理軟體MestReNova


1.元素周期表中所有元素都可以測出核磁共振譜嗎?
否,被測的原子核的自旋量子數要不為零;其次,自旋量子數最好為1/2(自旋量子數大於1的原子核有電四極矩,峰很複雜);第三,被測的元素(或其同位素)的自然豐度比較高(自然豐度低,靈敏度太低,測不出信號)。

2. 怎麼在H譜中更好的顯示活潑氫?
與O、S、N相連的氫是活潑氫,想要看到活潑氫一定選擇氘代氯仿或DMSO做溶劑。在DMSO中活潑氫的出峰位置要比CDCl3中偏低場些。活潑氫由於受氫鍵、濃度、溫度等因素的影響,化學位移值會在一定範圍內變化,有時分子內的氫鍵的作用會使峰型變得尖銳。

3. 怎麼做重水交換?
為確定活潑氫,需做重水交換。方法是:測完樣品的氫譜後,向樣品管中滴幾滴重水(不宜加入過多,一般1-2滴即可),振搖一下,再測氫譜,譜中的活潑氫就消失了。醛氫和醯胺類的氨基氫交換得很慢,需要長時間放置再測譜或者用電吹風加熱一下,放置一會再進行檢測。此時會發現譜圖中水峰信號增強,在CDCl3中此時的HDO峰會在4.8ppm的位置。此外,甲醇和三氟醋酸都有重水交換作用,看不到活潑氫的峰。

4. 解析合成化合物的譜、植物中提取化合物的譜和未知化合物的譜,思路有什麼不同?
合成化合物的結果是已知的,只要用譜和結構對照就可以知道化合物和預定的結構是否一致。對於植物中提取化合物的譜,首先應看是哪一類化合物,然後用已知的文獻數據對照,看是否為已知物,如果文獻中沒有這個數據則繼續測DEPT譜和二維譜,推出結構。對於一個全未知的化合物,除測核磁共振外,還要結合質譜、紅外、紫外和元素分析,一步步推測結構。

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