氫鍵及其應用匯總!

2021-02-25 有機化學大講堂

        學習有機化學的過程中經常會遇到氫鍵,很多同學看到氫鍵兩個字一頭霧水,那麼到底什麼是氫鍵?氫鍵又能來解釋什麼?

一. 什麼是氫鍵?

        氫原子與電負性大的原子(通常為N和O)以共價鍵相結合時,電子偏向於電負性大的原子,氫原子有一定的正電性。

        若氫原子與含孤對電子或負電荷的原子Y(通常為N、O、S、滷素原子X和O-等)相接近,

      原子Y會與該氫原子之間共用部分電子,這種分子間或分子內的相互作用力稱為氫鍵。氫鍵類似共價鍵,是一種吸引力,但作用力比共價鍵小的多,比範德華作用力大很多。

二. 氫鍵的應用

1. 寫分子的優勢構象

        寫優勢構象時,本來相鄰兩個碳原子上連的大基團由於位阻作用,要位於對交叉的位置。

        但是當分子中兩個基團間能形成氫鍵時,會大大降低能量,因此能形成氫鍵的鄰交叉構象為優勢構象。

2. 比較沸點高低

       由於氫鍵是一種吸引力,且比範德華作用力大很多,因此能形成分子間氫鍵的分子,沸點高。但能形成分子內氫鍵的分子,由於無法形成分子間氫鍵了,因此沸點低。

例如:

3. 判斷酸鹼性大小

       

        當一個含孤對電子或負電荷的原子提供電子形成分子內氫鍵時,由於與形成氫鍵的質子共用了部分電子,因此電荷被分散了一些,鹼性降低。反過來,與氫原子相連的原子提供氫原子與別的原子形成氫鍵時,由於氫原子與別的原子共用部分電子,因此氫原子將部分電子轉移給與其相連的原子,因此使其鹼性增加。

例如:判斷鄰羥基苯胺中氫鍵對氨基鹼性的影響?

        而當一個酸失去質子後形成的共軛鹼能夠形成分子內氫鍵時,共軛鹼的電荷被分散,鹼性更小更穩定,因此原來的酸酸性更大。

例如:

        因為順丁烯二酸存在分子內氫鍵,使得一個羰基正電性增加,使第1個氫容易解離。第一個氫解離後,又可以形成分子內氫鍵,較穩定,因此第一個氫容易解離,PKa1小。當解離第二個氫時,順丁烯二酸形成的兩個負離子在同側,有排斥作用,不穩定,因此不易解離,PKa2大。

4. 判斷溶劑化作用對正負電荷的穩定作用

        溶劑化作用能穩定正電荷。比如前面講的脂肪胺的鹼性比較,當脂肪胺結合質子後,會形成正電荷,比如溶劑是水,此時溶劑中的氧就會與和N相連的質子形成氫鍵作用,從而使N-H之間的電子更多的偏向與N,從而穩定其正電荷,這就是溶劑化作用穩定正電荷的原理。

        溶劑化作用同樣也能穩定負電荷。比如在講影響滷代烴親核取代反應速率因素時,其中一個因素就是溶劑的影響。

        這裡的親核試劑和離去基團都帶負電荷,當溶劑是質子溶劑時,帶負電荷的原子與質子溶劑的氫原子間形成氫鍵,從而分散其負電荷,使其穩定。因此溶劑化作用會降低親核試劑親核性,增加離去基團離去性,所以質子溶劑利於SN1反應,不利於SN2反應。

        

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