常用試劑----二氯二甲基鈦

2021-03-01 有機合成

【英文名稱】Dichlorodimethyltitanium

【分子式】 C2H6Cl2Ti

【分子量】148.86

【CA登錄號】[35739-70-9]

【物理性質】目前還沒有可靠的物理數據。以晶體形式存在時顯黑紫色 (–10 oC時分解)，在烴類溶劑中顯黃色，在乙醚中顯紫色。

【製備和商品】二氯二甲基鈦可以通過甲基化金屬試劑如甲基鋰、甲基溴化鎂、Me2Zn 和三甲基鋁與四氯化鈦定量反應而來。

【注意事項】二氯二甲基鈦晶體具有熱不穩定性和光敏性，因此最好不要試圖分離該化合物，應在隔離光線的惰性氣氛下原位製備而來。

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二氯二甲基鈦可以通過甲基鋅與四氯化鈦在乾燥的二氯甲烷中反應而來 (式1)[1]。作為一個路易斯酸，二氯二甲基鈦能夠實現酮和芳基醛化合物的成對二甲基化反應，三級滷代烷烴和醇的取代反應，以及立體選擇性地實現格氏類型的醛和酮加成反應。

二氯二甲基鈦在合成上的最重要用途是實現羰基加成反應和SN1 取代反應，如實現酮類化合物的成對二甲基化反應 (式2)[2]。該反應需要2 倍過量的二氯二甲基鈦，目的是保證生成的三級鈦醇鹽能夠繼續與二氯二甲基鈦反應，經歷三級碳陽離子中間體從而形成最終產物。

酮類化合物也可先用烷基鋰試劑處理，得到不溶解的三級鋰醇鹽，進而再與二氯二甲基鈦反應得到成對二烷基化產物。這種方法為四氫麻酚衍生物的合成提供了一種簡單的方法(式3)[3]。

二氯二甲基鈦能在乙醚溶劑中實現對醛和酮的格氏類型加成反應，並且能夠獲得很好的立體選擇性，如手性α-酮醯胺的立體控制性反應 (式4)[4]。

參 考 文 獻

1. (a) Mikami, K.; Matsumoto, Y.; Shiono, T. Science of Synthesis, 2003, 2, 457. (b) Reetz, M. T. Organotitanium Reagents in Organic Synthesis; Springer: Berlin,1986. (c) Reetz,M. T. In Organometallics in Synthesis; Schlosser, M., Ed.;Wiley: New York, 1994.

2. Reetz, M. T.; Westermann, J.; Kyung, S.-H. Chem. Ber., 1985,118, 1050.

3. Reetz, M. T. Westermann, J. J. Org. Chem., 1983, 48, 254.

4. Fujisawa, T.; Ukaji, Y.; Funabora, M.; Yamashita, M.; Sato, T.Bull. Chem. J., 1990, 63, 1894.

本文轉自：《現代有機合成試劑——性質、製備和反應》，胡躍飛等編著

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