常用試劑----苯磺醯氯

2021-02-13 有機合成

【英文名稱】Benzenesulfonyl Chloride

【分子式】 C6H5ClO2S

【分子量】176.62

【CA登錄號】[98-09-9]

【結構式】PhSO2Cl

【物理性質】bp 251.5 oC/760 mmHg ，113~115oC/10 mmHg；mp 13~15 oC；d 1.384 g/cm3。溶於二氯甲烷、乙醚、四氫呋喃、苯和乙腈。

【製備和商品】該試劑是通過苯磺酸鈉和氯化試劑 (如五氯化磷、三氯氧磷、氯代三嗪等) 直接反應製得[1]。該試劑已形成商品化，各試劑公司均有銷售。

【注意事項】該試劑具有較強的刺激性，通過皮膚吸收或攝入均會對人造成傷害；具有強烈的吸溼性，對空氣和溼氣敏感，易與親核性溶劑反應並放出氯化氫。一般保存在惰性環境中，應在通風櫥中進行操作。

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苯磺醯氯是一種常用的磺化試劑，多用來製備磺醯胺、磺化酯和碸。

一、一級胺的鑑定(Hinsberg法) 

苯磺醯氯常用來鑑別一級胺。一級胺反應生成的苯磺醯胺，它含有酸性基團NH而易溶於鹼；二級胺所形成的磺醯胺不溶於鹼；三級胺則不反應[2]。該法的成功與否取決於反應速率、濃度、溫度和溶解性。

二、氨基的保護(磺醯胺的形成) 

苯磺醯氯多用來保護胺、吲哚以及其它含氮官能團 (式1)[3]。其它芳基或烷基磺醯氯 (如對甲苯磺醯氯和甲基磺醯氯) 也可用作氨基的保護基。反應中鹼和溶劑的選擇取決於反應底物。

三、磺酸酯的形成

苯磺醯氯能和醇[4]以及N-羥基化合物[5]反應生成磺酸酯，生成的磺酸酯基是一個較好的離去基團。如在三級胺存在時，苯磺醯氯與1,4-或1,5-二醇生成環醚，該反應也可用來製備環狀三級胺。如苯磺醯氯對醇羥基的保護 (式2)。

四、不飽和鍵的加成

在光照或Cu(I)催化條件下，苯磺醯氯可與烯烴、炔烴發生自由基加成反應[6]，如共軛二烯烴類化合物可與苯磺醯氯發生加成反應得到碸 (式3)。

五、與芳香烴反應 

在三氯化鋁或三氯化鐵等作用下，苯磺醯氯與芳香烴反應生成二芳基

碸 (式4)[7]。

六、與苯硼酸反應

在催化劑如PdCl2的作用下，苯磺醯氯可與苯硼酸直接反應生成二芳基碸，該反應較之苯磺醯氯與芳香烴直接作用生成二芳基碸反應條件更溫和，同時反應產率也更高 (式5)[8]。

參 考 文 獻

1. Blotny, G. Tetrahedron Lett., 2003, 44, 1499.

2. Padwa, A.; Lynch, S. M.; Mejia-Oneto, J. M.; Zhang, H.-J. J. Org. Chem., 2005, 70, 2206.

3. Surleraux, D. L. N. G.; Tahri, A.; Verschueren, W. G.; Pille, G.M. E.; de Kock, H. A.; Jonckers, T. H. M.; Peeters, A.; De Meyer, S.; Azijn, H.; Pauwels, R.; de Bethune, M.-P.; King, N. M.; Prabu-Jeyabalan, M.; Schiffer, C. A.; Wigerinck, P. B. T. P. J. Med. Chem., 2005, 48, 1813.

4. Bossart, M.; Fassler, R.; Schoenberger, J.; Studer, A. Eur. J. Org. Chem., 2002, 2742.

5. Carpino, L. A.; Xia, J.; Zhang, C.; El-Faham, A. J. Org. Chem., 2004, 69, 62.

6. Min, J.-H.; Lee, J.-S.; Yang, J.-D.; Koo, S. J. Org. Chem., 2003, 68, 7925.

7. Marquie, J.; Laporterie, A.; Dubac, J.; Roques, N.; Desmurs, J.-R. J. Org. Chem., 2001, 66, 421.

8. Bandgar, B. P.; Bettigeri, S. V.; Phopase, J. Org. Lett., 2004, 6, 2105.

本文轉自：《現代有機合成試劑——性質、製備和反應》，胡躍飛等編著

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