常用試劑----1,4-苯醌

【英文名稱】1,4-Benzoquinone

【分子式】 C6H4O2

【分子量】108.10

【CA登錄號】[106-51-4]

【縮寫和別名】對苯醌

【物理性質】黃色粉末，mp 115.7 oC, d 1.318g/cm3。它微溶於水，溶於醇、醚、熱的石油醚以及鹼水溶液。

【製備和商品】該試劑廣泛易得，各大試劑公司均有銷售。

【注意事項】該試劑具有刺激性氣味，可導致結膜炎、角膜潰瘍和皮炎，嚴重情況下可導致皮膚組織壞死。使用時需小心謹慎。

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1,4-苯醌是一種常用的氧化試劑或脫氫試劑，因為它很容易被其它化合物還原為對苯二酚，從而能表現出氧化活性。並且其自身的氧化電位決定了1,4-苯醌能夠在多種醇化合物共存的情況下選擇性地氧化共軛的一級烯丙醇，如在二級醇和苄醇共存情況下選擇性地將肉桂醇氧化為肉桂醛 (式1)[1]。此外，採用1,4-苯醌作為脫氫試劑和水合氧化鋯作為催化劑還能實現一級醇的氧化反應 (式2)[2]。

烯基銅化合物，在1,4-苯醌存在下氧化劑偶聯，生成共軛二烯化合物，如二烯基二銅化合物，加入1,4-苯醌進行自偶聯反應，成功地製備了環辛四烯衍生物 (式3)[3]。

1,4-苯醌的代表性用途是作為醋酸鈀催化反應的共氧化劑，將還原消除後產生的Pd(0)重新氧化為Pd(II)進入催化循環。如0.1倍量醋酸鈀和1 倍量1,4-苯醌實現的烯烴與醋酸的氧化偶聯反應 (式4)[4]。1,4-苯醌和醋酸鈀氧化體系還能較高產率地實現1,3-環己烯向1,4-乙醯氧基-2-環己烯的轉化 (式5)[5]，反應的產物會受到其它加合物的影響，如在醋酸鋰存在下，反應的主要產物是反式的二乙醯氧基化合物；而在醋酸鋰和氯化鋰共同存在下，反應的主要產物則是順式的二乙醯氧基化合物。

此外，1,4-苯醌和醋酸鈀氧化體系還能實現甲基矽烷烯醇醚向共軛烯酮的轉換，反應具有非常好的區域選擇性和立體選擇性 (式6)[6]。結合1 份量的氧化錳試劑，0.05 份量醋酸鈀和0.2 份量1,4-苯醌還能實現1,5-己二烯

的氧化關環反應，高產率地得到環戊烷衍生物(式7)[7]。

1,4-苯醌的另一類重要反應是作為親二烯試劑。因為羰基的吸電子效應，所以1,4-苯醌是很好的親電試劑，在電負性的二烯底物存在下可以很容易實現Diels-Alder反應。很典型的一個例子就是在Capnellene 試劑的全合成中1,4-苯醌與1-甲基-1,3-環戊二烯的Diels-Alder反應為最終產物提供了很好的反應前體 (式8)[8]。此外，1,4-苯醌參與的不對稱Diels-Alder反應也有諸多報導 (式9)[9]。

值得強調的是，1,4-苯醌的另外一個重要用途是用於5-羥基吲哚衍生物的合成(式10)[10]。反應非常簡單，底物的選擇性也很廣。

參考文獻

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6. Ito, Y.; Hirao, T.; Saegusa, T. J. Org. Chem., 1978, 43, 1011.

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9. Tripathy, R.; Carroll, P. J.; Thornton, E. R. J. Am. Chem. Soc.,1990, 112, 6743.

10. (a) Marchand, A. P.; Allen, R. W. J. Org. Chem., 1974, 39,1596. (b) Hill, R. K. Newton, M. G.; Pantaleo, N. S.; Collins,K. M. J. Org. Chem., 1980, 45, 1593. (c) Kozikowski, A. P.;Hiraga, K.; Springer, J. P.; Wang, B. C.; Xu, Z. -B. J. Am.Chem. Soc., 1984, 106, 1845.

本文轉自：《現代有機合成試劑——性質、製備和反應》，胡躍飛等編著

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