PNAS：三氧同位素對陸源硫化物氧化的新認識
地史時間尺度上，地球大氣圈在生物和地質營力的雙重驅動下，逐漸由缺氧演化為富氧狀態，但對於其演化機制還存在很多認知不清的環節（Holland，2009）。其中，最關鍵的問題在於缺乏古大氣中氧氣濃度（pO2）直接可靠的代用指標（Lyons et al., 2014）。近年來，隨著對地質記錄中氧同位素非質量分餾理論認識的加深（Bao et al., 2000, 2008, 2009），海洋沉積記錄中硫酸鹽的三氧同位素（用Δ'17O來表示，見公式1，式中θRL=0.5305，為平衡體系質量依賴分餾線斜率）成為古大氣pO2的重要代用指標。
（1）
利用硫酸鹽三氧同位素重建古大氣氧氣濃度的基本原理為：平流層中，氧氣、臭氧和二氧化碳之間發生光化學反應，會產生異常的17O非質量分餾信號，而該信號進入對流層大氣中，則使得對流層的氧氣具有Δ'17O負異常。Δ'17O負異常程度取決於大氣pO2/pCO2（決定平流層光化學反應過程導致的Δ'17O負異常信號強度）和生物光合作用產生的氧氣量（對平流層Δ'17O負異常起到抵消作用）。因此，在pCO2和生物生產力可以限定的情況下，對流層氧氣的Δ'17O可以作為古大氣pO2的直接定量代用指標。硫酸鹽礦物之所以成為三氧同位素重建地史時期大氣pO2的熱門工具，在於其形成過程對大氣氧氣成分的繼承性。
黃鐵礦在大陸風化過程中被氧化，消耗大氣中的氧氣（公式2），形成硫酸根，進而由河流搬運入海。因此，大氣Δ'17O信號可以通過硫化物氧化保存在海洋沉積物硫酸鹽中，而硫酸鹽中的氧同位素在地質時間尺度上是穩定的，其Δ'17O可用來指示硫酸鹽形成時的地球大氣氧狀態。
（2）
這一邏輯鏈的成立須滿足兩個前提：1）大氣中的氧氣是黃鐵礦氧化進而形成的硫酸根產物中氧的直接來源；2）黃鐵礦氧化形成硫酸根的Δ'17O信號沒有被後續地質或生物過程所改造。換而言之，地質記錄中硫酸根的Δ'17O信號必須只受黃鐵礦發生氧化時大氣pO2/pCO2控制。
然而，黃鐵礦氧化過程和影響因素極為複雜，反應機制尚存在不確定性。越來越多的實驗室和野外研究顯示，除了氧氣直接參與之外，水中的氧也是黃鐵礦氧化產物硫酸根中氧的重要來源（公式3）。
（3）
尤其是現代風化的研究工作，在流域尺度和頁巖鑽孔中都揭示出黃鐵礦在低氧環境下也廣泛發生了氧化反應。這些工作的開展和新發現無疑對利用三氧同位素指示古大氣環境提出了挑戰。
為了認識以上問題，哈佛大學地球與行星科學系Jordon Hemingway等研究人員通過喜馬拉雅山南坡河流溶解性硫酸鹽17O同位素的非質量分餾（Δ'17O）、傳統硫氧同位素以及河流水化學分析，對地表風化過程中流域硫酸鹽和硫酸鹽中氧的來源開展了溯源研究，並對黃鐵礦氧化形成硫酸鹽的機制進行了探討。
河水中的硫酸根來源複雜，主要包括大氣沉降和碳酸鹽、蒸發巖、花崗巖及頁巖等的風化。作者首先應用河流水化學和物質來源端元特徵值，通過端元混合模型和Monte Carlo方法計算得到，河水硫酸根主要來源於頁巖中黃鐵礦氧化，佔比為40%-100%。在上遊河水中，頁巖黃鐵礦來源的硫酸根佔比更高，平均值高達91%，向下遊持續降低（圖1）。
圖1 黃鐵礦氧化對河水硫酸根貢獻佔比的沿程變化（藍色曲線表示幹流的高程變化，紅色曲線表示年平均氣溫變化。黑色三角形代表河流幹流樣品，白色方塊、灰色實心圓和灰色菱形分別表示基巖為Tethyan Sedimentary Series （TSS）、Higher HimalayanCrystalline Series （HHCS）和Lesser Himalaya Series （LHS）的支流樣品（Hemingway etal., 2020）
在量化黃鐵礦來源對河水硫酸根貢獻的主導作用之後，對於現代風化過程中硫化物氧化產生硫酸根中的氧到底來自哪裡，是氧氣的直接參與還是來自於其他氧化劑等問題，作者採用硫酸根Δ'17O對河水Δ'17O信號的偏離ΔΔ'17O（Δ'17O-SO42-–Δ'17O-H2O）來討論。如果大氣中的氧氣直接參與黃鐵礦氧化，會導致河流硫酸根Δ'17O-SO42-降低而產生負的ΔΔ'17O，但所研究河水的ΔΔ'17O總體上大於0。針對以上矛盾，作者排除了大氣沉降攜帶正Δ'17O信號和黃鐵礦氧化中間產物亞硫酸鹽與水同位素平衡交換貢獻的可能性後，認為其他具有較正Δ'17O的潛在氧化劑參與了黃鐵礦的氧化。H2O2，O2.-andOH.等活性氧化劑（「reactive oxygen species」，ROS）的參與被認為是主要原因。
進一步分析發現，即使對於巖性較為均一的流域，河水的硫、氧同位素特徵組成很寬，幾乎橫跨世界河流同位素值的範圍。河水硫酸根的Δ'17O從上遊到下遊不斷下降。同時，河水硫酸根的δ18O和δ34S數據從上遊到下遊不斷上升，這種空間異質性指示黃鐵礦氧化途徑和硫酸根中的氧來源都發生了變化。作者認為，流域下遊平原較高的氣溫和地形因素，促進了硫酸鹽微生物還原作用，形成的H2S被氧氣二次氧化，而大氣圈中的氧氣作為唯一具有Δ'17O負異常的組分（現代大氣Δ'17O約為–0.5‰），導致硫酸根中Δ'17O降低。河水硫酸根中氧來源的端元解析模型也顯示出，在下遊平原區，氧氣參與了硫二次循環中的氧化過程（圖2）。
圖2 硫酸鹽氧來源同位素端元混合圖（白色空心圓代表河水樣品，綠色實心圓代表高海拔河流源頭大氣降水，灰色陰影區域代表河流源頭大氣降水和H2O2的混合區域，紅色區域表示MSR（微生物硫酸鹽還原）分餾區域，黑色虛線表示河水源頭硫酸鹽和對流層O2的混合線）（Hemingway et al., 2020）
本研究通過高剝蝕區河流現代風化過程的研究，利用三氧同位素等手段探討河水硫酸根來源和硫酸根中的氧來源及其形成機制，表明風化環境中，更多情況下黃鐵礦的氧化和氧化劑的來源是複雜的和多因素控制的，而非大氣圈中的氧氣直接參與。其主要貢獻在於，發現大陸風化過程中，尤其是在河流上遊高剝蝕區，硫化物氧化來源的硫酸根中的氧主要來源於水和ROS，而氧氣主要通過在河流下遊平原地區發生的硫的二次循環過程進入硫酸根。
本研究對黃鐵礦氧化機制和利用地層中的硫酸鹽直接指示大氣環境氧化狀態提出了一定的挑戰。但從地史時期來看，作為唯一具有Δ'17O負信號的組分，大氣中的氧氣依然是前寒武地層中硫酸鹽Δ'17O負值的主要原因，指示氧氣進入硫酸根的過程，而本研究進一步揭示出這一過程可能發生於泛濫平原地區硫的再次循環。
對於地質記錄中硫酸鹽Δ'17O的解釋還存在一系列問題，比如，ROS的三氧同位素組成及其與pO2/pCO2之間的定量關係。另外，該關係對古大氣氧化狀況的指示意義等還需要進一步探索。回答這些問題，需要依賴於對現代風化環境下黃鐵礦風化機制和指示意義的深刻認識，以及地史時期硫酸鹽礦物Δ'17O的高解析度分析。在提取沉積記錄中的大氣古環境信息時，需要從現代過程入手，結合多種同位素地球化學等手段，深入剖析沉積記錄的具體形成機制和指示意義。
【致謝：感謝新生代室王旭副研究員、許晨曦研究員對本文的寶貴修改建議。】
主要參考文獻
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Bao H, Lyons J R, Zhou C. Triple oxygen isotope evidence forelevated CO2 levels after a Neoproterozoic glaciation[J]. Nature, 2008,453(7194): 504-506.
Bao H, Fairchild I J, Wynn P M, et al. Stretching the envelope ofpast surface environments: Neoproterozoic glacial lakes from Svalbard[J].Science, 2009, 323(5910): 119-122.
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Lyons T W, Reinhard C T, Planavsky N J. The riseof oxygen in Earth’s early ocean and atmosphere[J]. Nature, 2014,506(7488): 307-315.
（撰稿：劉文景/新生代室）