關鍵「芯」材料光刻膠曾為半導體技術發展做過哪些貢獻?

半導體晶片是信息技術的重要基礎。電子元件在晶片上集成度的迅速提高是集成電路性能提高、價格降低的重要原因，即著名的摩爾定律。但隨著製程越發接近半導體的物理極限，電子元件將會難以繼續縮小下去。在半導體技術發展的過程中，光刻膠（photoresist）扮演了至關重要的角色。例如，曝光光源從早期的436 nm汞燈光源發展到現在的13.5 nm雷射誘導等離子體極紫外光源，與之配合的光刻膠也從酚醛樹脂化合物發展到化學放大光刻膠及分子玻璃。先進光刻膠一直是國外對中國禁運的半導體關鍵技術之一。本文通過回顧光刻膠技術對半導體技術發展的歷史貢獻，強調光刻膠對於先進半導體技術的重要性，希望能夠喚起國內研發人員的重視，打破外國的技術壟斷與技術壁壘。

一、引言

伴隨世界進入數字時代，計算機、智能電子產品及網際網路日益成為生活和生產的中心，這使得人們對數字處理器和存儲器的性能要求不斷攀升，這就意味著電子元件的集成度越來越高。迄今為止，規模集成電路均採用光刻技術進行加工，光刻的線寬極限和精度直接決定了集成電路的集成度、可靠性和成本。

在光刻圖案化工藝中，首先將光刻膠旋塗在矽片上形成一層薄膜。接著，在複雜的（昂貴的）曝光裝置中，光線通過一個具有特定圖案的掩模投射到光刻膠上。曝光區域的光刻膠發生經歷化學變化，在隨後的化學顯影過程中被去除。最後，掩模的圖案就被轉移到了光刻膠膜上。在隨後的蝕刻工藝中，此光刻膠的圖案轉移到了下面的薄膜上。這種薄膜圖案化的過程經過多次迭代，聯同其他多個物理過程，便產生集成電路。光刻膠在光刻工藝中的作用，就像膠片和攝影一樣，是構築圖形的不可或缺的關鍵材料。

半導體產業的迅速發展，與光刻膠技術的更迭密不可分。20世紀70年代後期，光刻工藝分別使用365 nm和313 nm的近紫外（UV）和中紫外曝光光源。根據是著名的摩爾定律，由於光源波長與加工線寬呈線性關係，這意味著光源採用更短的波長，例如低於248 nm的深紫外光，將得到更小的圖案、在單位面積上實現更高的電子元件集成度，這使得晶片性能可以呈指數增長，而成本卻同步大幅下降。20世紀80年代初，IBM公司的化學放大（CA）光刻膠技術使得曝光光源波長縮短至193 nm，為全球半導體製造業的指數增長注入了重要動力。近30年來，化學放大光刻膠一直支撐著整個數字時代。隨著光刻的曝光光源向深紫外光發展、加工線寬有望逼近10 nm，但同時光源的發生系統和聚焦系統也面臨更大的挑戰，製造相同照度的曝光光源所需的能耗和加工成本也呈指數增長。半導體產業要繼續摩爾定律，就需要材料革新和光刻技術的顛覆性轉變。

二、IBM公司的故事

1977年IBM推出16K 動態隨機存取存儲器(DRAM)，半導體存儲器開始取代磁芯存儲器作為數字計算機的主要存儲技術。DRAM被認為是大規模甚至是超大規模集成電路的閃亮例子，其使用最新的製造技術將大量元件集成到微小的矽晶片上，以降低生產成本並擴展存儲器的功能。DRAM隨後在性能和成本上都擊敗了磁芯存儲器。

DRAM的成功度取決於半導體工業將其製造技術推向極限的能力。事實上，DRAM業已成為這類技術的標杆。以英特爾為首的半導體行業已經建立了一個節拍模式，該行業推出的新一代DRAM，其容量基本為前一代產品的4倍，例如3年的產品容量分別為1K、4K、16K。每一代都達到一個新的小型化水平，從而在DRAM世代和製造技術之間建立一個基本的聯繫。

1977年，半導體工業遇到了一個迫在眉睫的問題，即用於產生16K DRAM的光刻設備是否適用於生產即將面世的64K DRAM、或者/甚至是256K DRAM。晶片中元件的尺寸極限取決於光刻機的曝光波長：波長越小，圖案特徵越小。當時的光刻機使用近紫外區域的365 nm雷射，如果光刻機和光刻膠適用於更短波長的光源，那麼其經濟效果將非常顯著：延長了昂貴的晶片製造設備的使用壽命，節省了大筆的設備投入。

因此，延長光刻機和光刻膠的使用壽命是當時IBM聚合物科學和技術研究小組所面臨的一個重大挑戰。雖然半導體界普遍認為，最終需要低得多的波長來獲得所需的晶片元件的小型化，這時聚合物小組也正在探索即將來臨的下一代DRAM技術所需要的擴展近紫外光刻的光刻膠，但是IBM研究人員看到了另外一個機會，將光源從365 nm擴展到了313 nm。聚合物小組的Willson開發了一種改進的標準型近紫外光刻膠，稱為DNQ酚醛清漆抗蝕劑，它可以用於313 nm的光源，並與當時的光刻設備兼容。Willson研發的這種光刻膠適用於313 nm和傳統的近紫外光刻，因而得以在IBM半導體製造中得到了迅速應用。該光刻膠的應用，使IBM在已有的工具和設備上成功地進一步提高了晶片的集成度，節約了巨大成本，提升了IBM的競爭優勢。至此，Willson在IBM的光刻膠部門確立了自己的領先地位。

1979年，Willson開始關注更具挑戰性的課題：將曝光光源拓展到深紫外。當時，IBM期待著新的PerkinElmer光刻工具---PerkinElmer Micralign 500。該工具能產生365 nm、313 nm和248 nm的光源。248 nm波長位於深紫外區域，但是光源強度與其他UV區域的光源強度相比僅為1/30。這種相對暗淡的光源對光刻技術提出了嚴峻的挑戰。

當時已有的光刻膠對低強度光源沒有足夠的靈敏度，最簡單的方法就是延長曝光時間，但這是一個在生產效率和經濟性上沒有成功希望的選擇。IBM的研究人員於是面臨兩個餘下的選擇：為248 nm光源建造一個30倍亮的新燈，或者發明一種比DNQ酚醛樹脂抗蝕劑敏感30倍的光刻膠。

三、化學家解決了問題

對於如何提高光刻膠的光敏性，聚合物小組Willson和Fréchet提出了創新的機理——鏈式反應。他們設想了一種光刻膠，材料吸收光子可以產生鏈式反應，即通過化學作用放大光化學反應，產生極高的敏感度。Fréchet選定聚鄰苯二甲醛（PPHA）作為可能的候選材料。這種聚合物在室溫下不穩定的，傾向於解聚。在溫度達到200℃時，穩定聚合物的唯一方法是用其他化學基團對聚合物鏈端進行封端。同時，該聚合物鏈和封端基團對酸高度敏感，易發生分解。Willson和Fréchet認為，輻射能直接破壞聚合物主鏈，導致PPHA解聚。一旦開始，聚合物會經由鏈式反應完全分解。1980夏天，來自東京大學的高分子化學博士Hiroshi Ito作為博士後加入了聚合物小組，而此時Fréchet離開了聚合物小組。

Ito用新的方法合成PPHA以生產更穩定的聚合物。經紫外光輻照後，聚合物完全解聚，結果比鏈式反應更為嚴重。接下來，他將光酸發生器（PAG）混合到PPHA中，並將混合物進行深紫外曝光。由於PPHA鏈及其覆蓋基團都可以被酸裂解，Ito認為利用PAG可以選擇性地啟動所需的鏈式反應。結果證明深紫外曝光時，PHPA只發生了一半解聚。

與此同時，3M和通用電氣公司研發了一種新的PAG，可產生明顯的強酸，並且具有高溫穩定的優點。Willson幾乎在同一時間了解到這一信息。Ito也一直在尋找新的PAG添加到PPHA中，需要比傳統的PAG更穩定，產生更強的酸。在通用電氣公司，化學家James Crivello發明了用於紫外光引發聚合或環氧樹脂固化的三苯基六氟銻酸鹽（TPSHFA），可以引發強烈的酸催化聚合反應。Ito希望在他的PPHA光致抗蝕劑體系中加入這種PAG會引發很強的鏈反應。

Willson生動地回憶起Ito第1次測試他的PPHA和Crivello的PAG混合物作為深紫外光刻膠的那一天。Willson回憶說，結果是「了不起的」。加入新PAG後，紫外光劑量僅為傳統光刻所需紫外線計量的1/100，PPHA即迅速且完全解聚。不僅材料解聚，而且混合物在曝光區域完全蒸發，露出底層。Ito的混合材料是Willson和Fréchet在前一年提出的化學放大方案的有力證明。這個材料具有解析度（產生精細圖案的能力）高、反應迅速、對深紫外輻射敏感度高的特點。然而，儘管Ito的PPHA系統工作得非常好，但蒸發的光刻膠材料汙染光刻工具，這是一個新的問題。此外，PPHA對酸高度敏感，這意味著它對酸性蝕刻工藝幾乎完全沒有耐受力，因此在實際器件製造中幾乎沒有用。

於是，Willson和Ito 受1979年Fréchet工作的啟發，轉向了另一種聚合物：聚對羥基苯乙烯（poly p-hydroxystyrene，PHOST）。PHOST是一種苯乙烯基聚合物，化學上類似於傳統光致抗蝕劑中使用的酚醛樹脂。他們在此基礎上加了一個叔丁氧羰基（tBOC）側鏈。所得聚合物為聚對叔丁氧羰基氧基苯乙烯﹝poly(p-t-butyloxycarbonyloxystyrene)，PBOCST﹞。將PBOCST與PAG混合，光酸催化裂解不同tBOC保護的聚合物作為光刻膠，該結果成就了Fréchet、Willson和Ito，他們把其他研究者遠遠地甩下。

tBOC光刻膠顯示出劇烈的化學放大。在將tBOC光刻膠曝露於248 nm深紫外光之後，烘烤加熱矽片，由仲鹽生成的酸催化tBOC基團的分解，分解產生的片段產生額外的酸，進一步催化tBOC分解。該反應速度快，對深紫外光非常敏感。在開始研發CA光刻膠的初期，Willson預期該類光刻膠比常規光刻膠的靈敏度高30倍，但tBOC光刻膠實際實現了100～200倍的改善。

到了1983年，Willson對在IBM內部推廣新的光刻膠信心十足。來自Burlington工廠的光刻工程師John Maltabes一直在開發一種深紫外輻射的1M DRAM的製造工藝，以滿足「1μm的設計規則」。Maltabes一直評估在Burlington的PerkinElmer光刻工具中用準分子雷射器代替汞燈的可能性。但是Willson用tBOC光刻膠說服了IBM的同事，使用新的光刻膠和現有的汞燈是更好的策略。Maltabes接受了新的光刻膠，並使用tBOC光刻膠製造了1M DRAM。

IBM將其尖端產品的未來寄托在新的化學放大光刻膠上，皆因其突出的優點：tBOC光刻膠可以為IBM節省數百萬美元，避免了修改和更換現有的光刻工具。但新的光刻膠在複雜的製造環境中穩定性不好，這令Burlington工廠的生產試驗遇到了一系列始料未及的問題。首先，光刻膠的靈敏度變化很大。通過多次嘗試，讓塗有tBOC的矽片先靜置幾小時再曝光，這個問題最終得到了解決。接下來更麻煩的問題是，在tBOC光刻膠的最上層偶爾會形成「皮膚」。該皮膚會導致DRAM的致命缺陷。一位有經驗的製造磁碟驅動系統的研究人員認為，這些麻煩可能源於「空氣中的某物」。

最終通過過濾空氣，解決了皮膚問題，光刻膠的靈敏度既高又一致。1986年，1M DRAM生產開始如火如荼地進行。IBM製造了數百萬的DRAM，化學放大tBOC光刻膠使IBM成為第1個使用深紫外製造技術的公司。IBM公司將tBOC光刻膠作為專有智慧財產權材料，同時將過濾空氣作為核心的商業秘密保留至20世紀90年代初。IBM旗艦計算機產品中的DRAM強有力地見證：化學放大光刻膠的時代已經到來。

擁有第1個CA光刻膠賦予了IBM顯著的競爭優勢。然而，到了20世紀90年代中期，IBM對這類材料的獨佔被打破了。其他光刻膠生產商受到IBM成功的啟發，在20世紀90年代初向市場陸續推出了自己的化學放大深紫外光刻膠。之後化學放大光刻膠得到了長足的發展。由于越來越多的計算機巨頭參與半導體製造，包括IBM在內的很多企業都從專業的外部供應商獲得製造設備（光刻機）和材料（光刻膠）。各企業對高性能光刻機和光刻膠的需求，推動專業的光刻膠生產商擁有更好的資源和動機把化學放大光刻膠做得更好。20世紀90年代中期，IBM積極地將Ito等人開發的第2代和第3代把化學放大光刻膠轉移到了外界；與此同時，IBM加速發展未來的化學放大光刻膠，促進了數字時代的持續發展。

化學放大光刻膠的發明，推動了半導體產業的高速發展，在過去的30年繼續了摩爾定律的神話。因此，Intel公司的首席工程師Anna Lio在2017年6月評價認為：光刻膠創造了歷史。今天化學放大光刻膠又走到了極限，晶片線寬繼續變窄，光刻技術又迎來巨大的挑戰。技術出路在哪裡？

四、摩爾定律還是否有效？

過去20年我們見證的微電子器件的進步和發展令人震驚。半導體器件性能的迅速提高是通過減小晶片上的最小特徵尺寸來實現的。半導體技術特有的快速創新周期經常用著名的「摩爾定律」來表達。Gordon E. Moore是英特爾公司的聯合創始人，他在1965發表了著名的評論，認為半導體的電路密度已經並將繼續增加一倍，這不僅得到驗證，而且後來被稱為「摩爾定律」，為半導體產業帶來了巨大的影響（如圖1）。

圖1 摩爾定律

後來，人們把「摩爾定律」描述為「集成電路上的電子元件數目在18～24個月內增加一倍，性能也將提升一倍」。這一定律揭示了信息技術進步的速度。對於微觀晶片，集成電路的關鍵尺寸是線寬，如圖2。

圖2 集成電路的微觀結構

目前集成電路的線寬已經發展到了幾十納米的水平。

由於光波通過電路模板的狹縫會產生衍射，要得到線寬很小且圖案清晰的圖案，曝光波長就必須不斷減小。為了持續摩爾定律的奇蹟，目前曝光波長發展到了極紫外區（Extreme Ultraviolet，EUV）的13.5 nm，EUV技術成為各大公司努力的方向。但是產生高功率的13.5 nm極紫外光極其困難，通常採用雷射等離子發光技術。圖3顯示了國際大公司在最近5年內取得的進展。至今為止，EUV光源最高功率達到250 W。

此外，光線還要通過成像系統（光路系統+掩模）才能達到光刻膠。由於極紫外光能量高，幾乎所有物質都會產生明顯的吸收，傳統的由透鏡組成的成像系統不再適用。目前國際上最先進的ASML光刻機的EUV成像系統由11對交疊的納米鍍鉬矽片鏡面組成，每個鏡面的最高反射率為70%。這意味著，EUV光線經過成像系統後強度將降為0.711，即曝光光強不足2%。在光刻膠光敏度一定的情況下，曝光強度越低、光刻膠在光刻機中停留曝光的時間就要越長。而EUV光刻設備昂貴，長時間曝光不僅意味著成本增加，同時生產效率也相對低下。例如，在目前最高EUV光源強度為250 W的情況下，每臺光刻機的晶片處理量為125個/h，該處理量僅為高級193nm光刻機的一半。

圖3 國際主要大公司在最近5年內取得的WUV光源功率進展情況

這種現狀逼迫半導體技術又來到了十字路口：或者繼續研發大功率EUV光源，或者研發超高靈敏度的光刻膠。由圖3可知，研製大功率EUV光源非常困難。因此，在2017年6月於日本舉行的第34屆國際感光聚合物科學與技術會議上，Intel公司的首席工程師Anna Lio呼籲：「讓光刻膠來解決問題」，「EUV技術的大門由光刻膠來打開」，「希望科學家繼續創新光刻膠技術，幫助EUV技術實用化」，「歷史有重複自己的習慣」，「我們現在有機會再次創造歷史」。從中可以看出，高性能光刻膠又成為了半導體技術發展的關鍵。如果EUV技術的成功，將繼續見證「摩爾定律」神話。

2009年，康奈爾大學的Ober教授提出了納米氧化物有機/無機複合顆粒光刻膠[3-8]，該類光刻膠的曝光強度可以低至目前光刻膠的1/10以上，為半導體晶片產業繼續摩爾定律的神話又打開了一扇窗。

康奈爾大學的Christopher K. Ober教授領導的團隊[9]，利用納米氧化物顆粒外層複合有機物的思路，開發了下一代光刻膠技術，具有符合工業要求的低線邊粗糙度、高解析度和高靈敏度的特點。如圖4所示，Ober教授提出的一種由無機鋯/鉿氧化物和有機配體組成的核-殼結構的納米複合光刻膠，在EUV曝光下表現出優異的圖形化能力。其中，氧化鋯-甲基丙烯酸納米光刻膠在曝光劑量僅為商業化光刻膠曝光劑量1/10條件下，圖形的特徵尺寸可降至22nm。這意味著，在現有EUV曝光功率的前提下，此曝光強度的光刻膠具備了高效生產率，因為單位時間內的產出率是現代半導體生產技術具有經濟性的最重要指標。低曝光強度、低線邊粗糙度、高解析度的納米氧化物複合材料光刻膠可能「再次創造歷史」。

圖4 納米氧化物複合材料光刻膠

五、結語

EUV光刻是一種採用波長13.5nm極紫外光為工作波長的投影光刻技術，是傳統光刻技術向更短波長的合理延伸。作為下一代光刻技術，被行業賦予拯救摩爾定律的使命。作為前瞻性的半導體產業關鍵技術，技術難度大、瓶頸多，且國外同類技術封鎖嚴重。

光刻膠是實現EUV光刻技術突破的關鍵材料。我國應該加大研發力度，爭取在下一代半導體技術EUV光刻領域中大幅度縮短與先進國家的差距，避免國外禁運對我國半導體產業的掣肘。

原文標題：半導體產業的關鍵材料——光刻膠