炬豐科技 發表於 2020-12-29 14:49:15
摘要：介紹了半導體IC製程中存在的各種汙染物類型及其對IC製程的影響和各種汙染物的去除方法,並對溼法和幹法清洗的特點及去除效果進行了分析比較。
1前言
半導體IC製程主要以20世紀50年代以後發明的四項基礎工藝（離子注入、擴散、外延生長及光刻）為基礎逐漸發展起來，由於集成電路內各元件及連線相當微細，因此製造過程中，如果遭到塵粒、金屬的汙染，很容易造成晶片內電路功能的損壞，形成短路或斷路等，導致集成電路的失效以及影響幾何特徵的形成。
因此在製作過程中除了要排除外界的汙染源外，集成電路製造步驟如高溫擴散、離子植入前等均需要進行溼法清洗或幹法清洗工作。幹、溼法清洗工作是在不破壞晶圓表面特性及電特性的前提下，有效地使用化學溶液或氣體清除殘留在晶圓上之微塵、金屬離子及有機物之雜質。
2汙染物雜質的分類
IC製程中需要一些有機物和無機物參與完成，另外，製作過程總是在人的參與下在淨化室中進行，這樣就不可避免的產生各種環境對矽片汙染的情況發生。根據汙染物發生的情況，大致可將汙染物分為顆粒、有機物、金屬汙染物及氧化物。
2.1顆粒
顆粒主要是一些聚合物、光致抗蝕劑和蝕刻雜質等。通常顆粒粘附在矽表面，影響下一工序幾何特徵的形成及電特性。根據顆粒與表面的粘附情況分析，其粘附力雖然表現出多樣化，但主要是範德瓦爾斯吸引力，所以對顆粒的去除方法主要以物理或化學的方法對顆粒進行底切，逐漸減小顆粒與矽表面的接觸面積，最終將其去除。
2.2有機物
有機物雜質在IC製程中以多種形式存在，如人的皮膚油脂、淨化室空氣、機械油、矽樹脂真空脂、光致抗蝕劑、清洗溶劑等。每種汙染物對IC製程都有不同程度的影響，通常在晶片表面形成有機物薄膜阻止清洗液到達晶片表面。因此有機物的去除常常在清洗工序的第一步進行。
2.3金屬汙染物
IC電路製造過程中採用金屬互連材料將各個獨立的器件連接起來，首先採用光刻、蝕刻的方法在絕緣層上製作接觸窗口，再利用蒸發、濺射或化學汽相沉積（CVD）形成金屬互連膜，如Al-Si，Cu等，通過蝕刻產生互連線，然後對沉積介質層進行化學機械拋光（CMP）。這個過程對IC製程也是一個潛在的汙染過程，在形成金屬互連的同時，也產生各種金屬汙染。必須採取相應的措施去除金屬汙染物。
2.4原生氧化物及化學氧化物
矽原子非常容易在含氧氣及水的環境下氧化形成氧化層，稱為原生氧化層。矽晶圓經過SC-1和SC-2溶液清洗後，由於雙氧水的強氧化力，在晶圓表面上會生成一層化學氧化層。為了確保閘極氧化層的品質，此表面氧化層必須在晶圓清洗過後加以去除。另外，在IC製程中採用化學汽相沉積法（CVD）沉積的氮化矽、二氧化矽等氧化物也要在相應的清洗過程中有選擇的去除。
3清洗方法分類
3.1溼法清洗
溼法清洗採用液體化學溶劑和DI水氧化、蝕刻和溶解晶片表面汙染物、有機物及金屬離子汙染。通常採用的溼法清洗有RCA清洗法、稀釋化學法、IMEC清洗法、單晶片清洗等.
3.1.1RCA清洗法
最初，人們使用的清洗方法沒有可依據的標準和系統化。1965年，RCA（美國無線電公司）研發了用於矽晶圓清洗的RCA清洗法，並將其應用於RCA元件製作上。該清洗法成為以後多種前後道清洗工藝流程的基礎，以後大多數工廠中使用的清洗工藝基本是基於最初的RCA清洗法。典型的RCA清洗見表1。
RCA清洗法依靠溶劑、酸、表面活性劑和水，在不破壞晶圓表面特徵的情況下通過噴射、淨化、氧化、蝕刻和溶解晶片表面汙染物、有機物及金屬離子汙染。在每次使用化學品後都要在超純水（UPW）中徹底清洗。以下是常用清洗液及作用。
（1）Ammoniumhydroxide/hydrogenperoxide/DIwatermixture
(APM;NH4OH/H2O2/H2Oat65～80℃).APM通常稱為SC1清洗液，其配方為：NH4OH:H2O2：H2O=1:1:5～1:2:7，以氧化和微蝕刻來底切和去除表面顆粒；也可去除輕微有機汙染物及部分金屬化汙染物。但矽氧化和蝕刻的同時會發生表面粗糙。
（2）Hydrochloricacid/hydrogenperoxide/DIwatermixture(HPM;HCI/H2O2/
H2Oat65~80℃).HPM通常稱為SC-2清洗液，其配方為：HCI:
H2O2:H2O=1:1:6～1:2:8，可溶解鹼金屬離子和鋁、鐵及鎂之氫氧化物，另外鹽酸中氯離子與殘留金屬離子發生絡合反應形成易溶於水溶液的絡合物，可從矽的底層去除金屬汙染物。
（3）Sulphuricacid（硫酸）/hydrogenperoxide（過氧化氫）/DIwater（去離子水）混合物(SPM;H2SO4/H2O2/H2Oat100~130℃)。SPM通常稱為SC3清洗液，硫酸與水的體積比是1:3，是典型用於去除有機汙染物的清洗液。硫酸可以使有機物脫水而碳化，而雙氧水可將碳化產物氧化成一氧化碳或二氧化碳氣體。
（4）Hydrofluoricacid（氫氟酸）ordilutedhydrofluoricacid（稀釋氫氟酸）(HForDHFat20~25℃)蝕刻。其配方為：HF:H2O=1:2:10，主要用於從特殊區域去除氧化物、蝕刻矽二氧化物及矽氧化物，減少表面金屬。稀釋氫氟酸水溶液被用以去除原生氧化層及SC1和SC2溶液清洗後雙氧水在晶圓表面上氧化生成的一層化學氧化層，在去除氧化層的同時，還在矽晶圓表面形成矽氫鍵，而呈現疏水性表面。8y7.i6f
（5）Ultrapurewater（UPW）通常叫作DI水，UPW採用臭氧化的水稀釋化學品以及化學清洗後晶片的衝洗液。RCA清洗附加兆聲能量後，可減少化學品及DI水的消耗量，縮短晶片在清洗液中的浸蝕時間，減輕溼法清洗的各向同性對積體電路特徵的影響，增加清洗液使用壽命。
3.1.2稀釋化學法
在RCA清洗的基礎上,對SC1、SC2混合物採用稀釋化學法可以大量節約化學品及DI水的消耗量。並且SC2混合物中的H2O2可以完全去掉。稀釋APMSC2混合物（1:1:50）可以有效地從晶片表面去除顆粒和碳氫化合物。強烈稀釋HPM混合物（1:1:60）和稀釋HCI（1:100）在清除金屬時可以象標準SC2液體一樣有效。採用稀釋HCL溶液的另外一個優點是，在低HCL濃度下顆粒不會沉澱。因為pH值在2～2.5範圍內矽與矽氧化物是等電位的，pH值高於該點，矽片表面帶有網狀負電荷；低於該點，矽片表面帶有網狀正電荷。這樣在PH值高於2～2.5時，溶液中的顆粒與矽表面帶有相同的電荷，顆粒與矽表面之間形成靜電屏蔽，矽片在溶液中浸蝕期間這種屏蔽可以阻止顆粒從溶液中沉積到矽表面上。但在pH值低於2時，矽片表面帶正電荷，而顆粒帶負電荷，這樣一來就不會產生屏蔽效果，導致矽片在溶液中浸蝕時顆粒沉積到矽表面。有效控制HCL濃度可以阻止溶液中顆粒沉積到矽表面。採用稀釋RCA清洗法可使全部化學品消耗量減少於86%。稀釋SC1,SC2溶液及HF補充兆聲攪動後,可降低槽中溶液使用溫度，並優化了各種清洗步驟的時間，這樣導致槽中溶液壽命加長，使化學品消耗量減少80～90%。實驗證明採用熱的UPW代替涼的UPW可使UPW消耗量減少75～80%。此外，多種稀釋化學液由於低流速/或清洗時間的要求可大大節約衝洗用水。
3.1.3IMEC清洗法
在溼法清洗中，為了減少化學品和DI水的消耗量，常採用IMEC清洗法，IMEC清洗法過程如表2。
第一步，去除有機汙染物，生成一薄層化學氧化物以便有效去除顆粒。通常採用硫酸混合物，但出於環保方面的考慮而採用臭氧化的DI水，既減少了化學品和DI水的消耗量又避免了硫酸浴後較困難的衝洗步驟。用臭氧化的DI水完全徹底去除HMDS（六甲基二矽胺烷）比較困難，因為在室溫下，臭氧可在溶液中高濃度溶解，但反應速度較慢，導致HDMS不能完全去除；較高溫度下，反應速度加快，但臭氧的溶解濃度較低，同樣影響HMDS的清除效果。因此為了較好的去除有機物，必須使溫度、濃度參數達到最優化。.
第二步，去除氧化層，同時去除顆粒和金屬氧化物。Cu，Ag等金屬離子存在於HF溶液時會沉積到Si表面。其沉積過程是一個電化學過程，在光照條件下，銅的表面沉積速度加快。通常採用HF/HCL混合物在去除氧化層和顆粒的同時抑制金屬離子的沉積。添加氯化物可抑制光照的影響，但少量的氯化物離子由於在Cu2+/Cu+反應中的催化作用增加了Cu的沉積，而大量的氯化物離子添加後形成可溶性的高亞銅氯化物合成體抑制銅離子沉積。優化的HF/HCL混合物可有效預防溶液中金屬外鍍，增長溶液使用時間。:
第三步，在矽表面產生親水性，以保證乾燥時不產生乾燥斑點或水印。通常採用稀釋HCL/O3混合物，在低pH值下使矽表面產生親水性，同時避免再發生金屬汙染，並且在最後衝洗過程中增加HNO3的濃度可減少Ca表面汙染。
IMEC清洗法與RCA清洗法的比較見表3。
從表中可以看出IMEC清洗法可達到很低的金屬汙染，並以其低化學品消耗及無印跡的優勢獲得較好的成本效率。
3.1.4單晶片清洗
大直徑晶片的清洗採用上述方法不好保證其清洗過程的完成，通常採用單晶片清洗法，如下圖所示，其清洗過程是在室溫下重複利用DI-O3/DHF清洗液，臭氧化的DI水（DI-O3）產生氧化矽，稀釋的HF蝕刻氧化矽，同時清除顆粒和金屬汙染物。根據蝕刻和氧化的要求採用較短的噴淋時間就可獲得好的清洗效果，不會發生交叉汙染。最後衝洗不是採用DI水就是採用臭氧化DI水。為了避免水漬，採用濃縮大量氮氣的異丙基乙醇（IPA）進行乾燥處理。單晶片清洗具有或者比改良的RCA清洗更好的清洗效果，清洗過程中通過採用DI水及HF的再循環利用，降低化學品的消耗量，提高晶片成本效益。
3.2幹法清洗
幹法清洗採用氣相化學法去除晶片表面汙染物。氣相化學法主要有熱氧化法和等離子清洗法等，清洗過程就是將熱化學氣體或等離子態反應氣體導入反應室，反應氣體與晶片表面發生化學反應生成易揮發性反應產物被真空抽去。各種汙染物的去除措施分別列於表4。在CI包容環境中退火是一種典型的熱氧化過程，在氧化爐中進行，氬（Ar）濺射通常在濺射澱積前現場進行。等離子清洗採用雷射、微波、熱電離等措施將無機氣體激發到等離子態活性粒子，活性粒子與表面分子反應生成產物分子，產物分子進一步解析形成氣相殘餘物脫離表面。
幹法清洗的優點在於清洗後無廢液，可有選擇性的進行局部處理。另外，幹法清洗蝕刻的各向異性有利於細線條和幾何特徵的形成。但氣相化學法無法有選擇性的只與表面金屬汙染物反應，都不可避免的與矽表面發生反應。各種揮發性金屬混合物蒸發壓力不同，在低溫下各種金屬揮發性不同，所以在一定的溫度、時間條件下，不能將所有金屬汙染物完全去除，因此幹法清洗不能完全取代溼法清洗。實驗表明，氣相化學法可按要求的標準減少的金屬化汙染物有鐵、銅、鋁、鋅、鎳等，另外，鈣在低溫下採用基於CL離子的化學法也可有效揮發。工藝過程中通常採用幹、溼法相結合的清洗方式。
4總結
半導體IC清洗是IC製程中重複次數最多的工序，清洗效果的好壞較大程度的影響晶片製程及積體電路特性等質量問題。清洗液使用的各種化學品處理不當就會嚴重汙染環境，清洗次數繁多消耗大量的化學品和DI水。稀釋化學法、IMEC清洗法、幹法清洗及乾濕結合的清洗方法等，可以減少或完全取代部分化學品的消耗，減少DI水消耗量。面對刻線更細、集成度更高的IC製程，人們還在研究更有效的清洗方案，如兆聲能量在清洗液中的有效匹配對亞微細顆粒的去除能力等。在更高精度的IC製程中半導體IC清洗將會面對更大的挑戰。
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