漫反射光譜(DRS)是一種不同於一般吸收光譜的在紫外、可見和近紅外區的光譜,是一種反射光譜,與物質的電子結構有關。
漫反射光譜可以用於研究催化劑表面過渡金屬離子及其配合物的結構、氧化狀態、配位狀態、配位對稱性;在光催化研究中還可用於催化劑的光吸收性能的測定;可用於色差的測定等等。
光譜產生的根本原因為固體中金屬離子的電荷躍遷。
在過渡金屬離子-配位體體系中,一方是電子給予體,另一方為電子接受體。在光激發下,發生電荷轉移,電子吸收某能量光子從給予體轉移到接受體,在紫外區產生吸收光譜。
當過渡金屬離子本身吸收光子激發發生內部d軌道內的躍遷(d-d)躍遷,引起配位場吸收帶,需要能量較低,表現為在可見光區或近紅外區的吸收光譜。
當光照射到固體表面時,發生反射和散射。
反射角=入射角(光不被吸收)
當光束入射至粉末狀的晶面層時,一部分光在表層各晶粒面產生鏡面反射;另一部分光則折射入表層晶粒的內部,經部分吸收後射至內部晶粒界面,再發生反射、折射吸收。如此多次重複,最後由粉末表層朝各個方向反射出來,這種輻射稱為漫反射光。
反射峰通常很弱,同時,它與吸收峰基本重合,僅僅使吸收峰稍有減弱而不至於引起明顯的位移。對固體粉末樣品的鏡面反射光及漫反射光同時進行檢測可得到其漫反射光譜。
Kubelka—Munk 方程式描述一束單色光入射到一種既能吸收光,又能反射光的物體上的光學關係。
R∞的確定
一般不測定樣品的絕對反射率,而是以白色標準物質為參比(假設其不吸收光,反射率為1),得到的相對反射率。
參比物質:要求在200 nm – 3 微米波長範圍反射率為100%,常用MgO, BaSO4,MgSO4等,其反射率R ∞定義為1(大約為0.98-0.99). MgO 機械性能不如BaSO4, 現在多用BaSO4作標準。
積分球,是一個中空的完整球殼,內壁塗白色漫反射層(一般為MgO或BaSO4),球內壁各點漫反射均勻。光源在球壁任意一點上產生的光照度是由多次反射光產生的光照度疊加而成的。
積分球的目的就是為了收集所有的漫反射光,而通過積分球來測漫反射光譜的原理在於,由於樣品對紫外可見光的吸收比參比(一般為BaSO4)要強,因此通過積分球收集到的漫反射光的信號要弱一些,這種信號差異可以轉化為紫外可見漫反射光譜。
如果樣品是具有一定平面的固體,只需將樣品放在積分球的樣品窗口一邊,在參比窗口一邊放標準白板即可測量漫反射光譜。
如果樣品是粉末,則有兩種方法:
一種是將粉末放入漫反射樣品池中(具有一個直徑為30mm左右,深3-5mm凹穴的塑料或郵寄玻璃板),用光滑的平頭玻璃棒壓緊,將漫反射樣品池放在樣品窗口一邊即可;
另一種方法是將粉末樣品放入直徑為25-30mm的壓模中壓成片子,如果樣品吸收太強,可用在此波段範圍內無吸收的惰性稀釋劑,如MgO或BaSO4等進行稀釋。
如果樣品量太少,也可先用稀釋劑將樣品池填滿,壓平,再將樣品灑在稀釋劑表面,輕輕壓平即可測量。
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