改性生物炭對水中鎘離子的吸附:動力學、等溫模型、機理

胡術剛1 欒小凱1 顏昌宙2 羅專溪2

(1.山東科技大學 化學與環境工程學院；2.中國科學院 城市環境研究所)

研究背景

生物炭是一種新型吸附材料，是生物質(秸稈、木屑、動物糞便等)經過高溫熱解碳化形成的一種含碳量豐富、性質穩定的物質。由於生物炭孔隙發達，比表面積較高，且具有豐富的表面官能團，因此對水中重金屬如As(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)等具有良好的去除效果。表1列舉出國內外幾種生物炭改性後對水中重金屬的吸附效果。可知，不同生物質製得的生物炭及其改性後對重金屬的吸附能力均有差異。

表1 國內外生物炭改性後對水中重金屬吸附效果

目前生物炭改性面臨著諸多問題，如改性成本高、改性工藝複雜、對水體造成二次汙染等，且對生物炭改性方法單一(單一增加比表面積、增加表面官能團等)。因此，本研究選用稻殼生物質作為原料，探討CaCl2改性與CaCl2與H2O2混合改性對其結構及吸附性能的影響。經CaCl2改性可增加生物炭的比表面積，經H2O2改性可增加表面官能團含量或生成羧酸鹽，增加了生物炭的化學吸附能力，且改性後不會對環境造成二次汙染。混合改性方法為生物炭在環境領域的應用提供技術支撐。

摘 要

以稻殼為原料，採用預浸漬-熱解法製備原始稻殼生物炭(C)、CaCl2改性的稻殼生物炭(Ca-C)、CaCl2與H2O2混合改性的稻殼生物炭(CaH-C)，探討改性生物炭對水中Cd2+的去除能力。結果表明：改性生物炭具有較大的比表面結和總孔容積。CaCl2改性和CaCl2與H2O2混合改性可顯著提高生物炭對Cd2+的吸附能力，其中CaCl2與H2O2混合改性效果要優於CaCl2改性。Ca-C和CaH-C對Cd2+吸附符合Langmuir吸附等溫模型，飽和吸附量可分別達到19.53，37.45 mg/g。改性生物炭主要以離子交換的方式對水中Cd2+進行去除，少量Cd2+在生物炭或生成的CaCO3表面進行物理吸附。

01

試驗部分

1.生物炭及改性生物炭的製備

1.1 生物炭的製備

稻殼經自來水衝洗後置於70 ℃烘箱中烘乾，經烘乾後的材料置於馬弗爐中，在N2的保護下，控制馬弗爐以10 ℃/min的升溫速率至500 ℃後保溫 3 h，繼續通入N2，自然冷卻至室溫後研磨過100目篩備用。

1.2 改性生物炭的製備

CaCl2改性：配製30 g/L的CaCl2溶液，稱取30 g稻殼生物質置於1 L CaCl2溶液中，浸漬24 h後置於烘箱中烘乾。熱解過程與製備生物炭相同，自然冷卻研磨後過100目篩備用。

CaCl2與H2O2混合改性：配製20%H2O2溶液，稱取1 g CaCl2改性生物炭置於10 mL H2O2溶液中充分反應2 h後抽濾，並用去離子水對改性生物炭進行多次洗滌，洗去多餘的H2O2，後置於70 ℃烘箱烘乾，自然冷卻後備用。

1.3 生物炭的表徵

採用美國麥克公司ASAP2020 M+C型全自動比表面積、微孔孔隙儀分析生物炭孔隙結構。採用荷蘭帕納科公司生產的X』Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)進行材料晶體結構分析。採用賽默飛世爾科技公司的iS10型傅立葉紅外光譜儀分析樣品表面官能團。採用日本日立公司S4800型場發射掃描電子顯微鏡來觀察樣品的樣貌。

1.4 吸附試驗

1) pH對吸附性能的影響。

2) 吸附動力學試驗。

控制生物炭的投加量為0.75 g/L，ρ(Cd2+)的初始值為10 mg/L，吸附溫度為25 ℃，pH為6。分別在吸附10 min、0.5 h、1 h、2 h、4 h、6 h、12 h、24 h時離心取上清液測定溶液中Cd2+濃度，每個時間段做3個平行樣，取結果平均值。利用Langergren動力學方程：準一級動力學方程(式(1))和準二級動力學方程(式(2))來描述生物炭吸附Cd2+的動力學過程。

3) 吸附等溫線試驗。

控制生物炭的投加量為0.75 g/L，吸附溫度為25 ℃，pH為6，吸附時間為24 h。分別在Cd2+的初始質量濃度為30，40，50，60，70，80，90 mg/L的條件下吸附，24 h後離心取上清液測定溶液濃度，每個初始濃度設3個平行樣，取結果平均值。採用Langmuir方程和Freundlich方程對結果進行擬合

02

結果與討論

1.改性處理對生物炭的比表面積、孔徑和表面性質的影響

改性前後生物炭的掃描電鏡圖如圖1所示。未改性生物炭(a)表面粗糙、斷面不整且孔徑小，經CaCl2改性後的生物炭(b)和CaCl2與H2O2混合改性後的生物炭(c)均呈現出多孔炭架結構，且孔道輪廓更加清晰明顯，孔徑也較生物炭(a)更大，是由於生成的CaCO3起到了支撐作用。經CaCl2與H2O2混合改性後的生物炭(c)出現了孔道坍塌、腐蝕現象，是H2O2的強氧化作用導致。

圖1 改性前後生物炭的表面掃描電鏡

改性前後生物炭的比表面積和孔結構參數如表2所示。可知：改性後，生物炭的比表面積和孔容均大於未改性生物炭，其中CaCl2改性生物炭的比表面積最大，相較於未改性生物炭比表面積增大了8.15倍，總孔容積增大了4.67倍。經CaCl2與H2O2混合改性後，生物炭比表面積與總孔容積較CaCl2改性有所下降，這是因為在20% H2O2的強氧化作用下，生物炭的表面發生氧化反應，孔道腐蝕坍塌，堵塞了微孔甚至中孔，導致比表面積和孔容減小。同時，含氧官能團連接在孔的表面，致使部分孔被堵塞，孔隙狹窄，這也是比表面積變小的原因。由表2還可以看出：CaCl2改性比表面積明顯增大，原因在於CaCl2的存在可以形成許多中孔使生物炭孔隙度增大。

表2 改性前後生物炭的比表面積及孔結構參數

利用FTIR對改性前後生物炭表面官能團進行分析，結果如圖2所示。可知：Ca-C與CaH-C的紅外譜圖基本相似。改性後生物炭在880 cm-1處的峰為R2CCH2的吸收峰；Ca-C在1330～1430 cm-1與1550～1610 cm-1的峰為R—COO(羧酸鹽)的吸收峰，再經H2O2改性峰強度進一步增強，說明有更多羧酸鹽生成。

圖2 生物炭的紅外譜圖

改性前後生物炭的XRD譜圖如圖3所示。可知：經CaCl2改性後在2θ=28°時出現了尖而強的CaCO3衍射峰，這與趙明靜等用CaCl2改性生物炭結果一致。加入H2O2後，CaCO3的衍射峰減弱，是H2O2氧化生成的羧基與CaCO3反應導致CaCO3的量減少，改性後的紅外譜圖也表明R-COO的含量有所增加，印證了這一可能。

圖3 生物炭的XRD譜圖

經CaCl2改性後出現了Ca元素如圖4b所示，證明改性後Ca添加到生物炭中，且C元素含量明顯上升，是CaCO3的生成導致。再經H2O2改性(圖4c)，Ca元素含量基本不變，表明改性並未導致Ca的流失，而C含量減少，分析是H2O2氧化生成的R-COOH與CaCO3反應生成R-COOCa的結果，這也與紅外譜圖中R—COO的含量增加相對應。

圖4 生物炭的電鏡分析和元素分析

2.吸附動力學模型

分別採用準一級動力學方程和準二級動力學方程進行擬合，改性生物炭的動力學曲線如圖5所示，擬合結果見表3。由表3可知：準二級動力學方程的R2明顯高於準一級動力學方程，並且準二級動力學方程擬合出的平衡吸附量更接近實測吸附量。所以，準二級動力學方程更適合描述Cd2+在生物炭上的吸附，主要是由於Cd2+與生物炭之間存在電子對共用、離子交換和表面絡合等相互作用。

圖5 生物炭的吸附動力學曲線

表3 改性生物炭吸附Cd2+的吸附動力學方程參數

3.吸附等溫模型

將生物炭對Cd2+的吸附等溫線分別按Langmuir方程與Freundlich方程進行擬合，所得線性關係如圖6所示，擬合結果見表4。由擬合結果可知：Langmuir方程和Freundlich方程均能較好地描述生物炭對Cd2+的吸附，但Langmuir方程更符合C、Ca-C和CaH-C對Cd2+的吸附，飽和吸附量分別達到6.14，19.53，37.45 mg/g，改性生物炭明顯提高了對Cd2+的吸附，吸附量分別是原生物炭的3.2,6.4倍。Freundlich模型的相關係數也較高，且n值與吸附體系的性質有關。Ca-C的1/n值>2，說明吸附比較難以進行，而CaH-C的1/n值為0～1，說明吸附較易進行，進一步表明CaCl2與H2O2混合改性生物炭作為重金屬吸附劑具有一定優勢。

圖6 生物炭的吸附等溫線

表4 生物炭的等溫吸附參數

4.pH對生物炭去除率的影響

如圖7所示：Ca-C和CaH-C對Cd2+的去除率明顯高於C。pH為3時，3種生物炭都表現出對Cd2+的不吸附或者吸附量少，原因在於當pH較低時，溶液中存在大量的H+，導致沒有足夠的吸附點位供Cd2+發生吸附反應。隨著pH增大，溶液中H+濃度降低，大量的生物炭結合位點暴露在外，使得Cd2+吸附量上升。當pH≥4時，改性生物炭對Cd2+的吸附趨於穩定，但過高的pH會導致Cd2+沉澱，不利於吸附去除。

圖7 pH值對Cd去除率的影響

5.吸附機理初步分析

吸附後SEM-EDS譜圖如圖8所示。Ca-C在吸附Cd2+之後鈣元素含量沒有明顯變化，說明鈣未參與其中的化學吸附，可能是生成的CaCO3對Cd2+形成一個表面的物理吸附。CaH-C在吸附Cd2+之後鈣元素含量明顯降低，是由於H2O2氧化生成的酸性官能團與CaCO3反應生成的鈣鹽(這與FTIR譜圖中R—COO基團的增加和XRD譜圖中加入H2O2後CaCO3表現出的結果一致)與Cd2+發生離子交換作用，使得溶液中的Cd2+被生物炭吸附。

圖8 吸附後生物炭的電鏡分析和元素分析

03

結 論

1)改性生物炭比原始生物炭具有更高的比表面積和總孔容積，更有利於對重金屬的吸附。

2)Ca-C和CaH-C對Cd2+的吸附動力學過程遵循準二級動力學方程。

3)Ca-C和CaH-C對Cd2+的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，對Cd2+的飽和吸附量分別達到19.53，37.45 mg/g，分別是改性前的3.2，6.1倍。

4)當溶液pH接近中性時，生物炭及改性生物炭對重金屬的去除率更高。SEM-EDS譜圖和FTIR譜圖等顯示其主要吸附機理為化學吸附。