囚禁於納米圍欄中的量子

量子圍欄

塵世繽紛設檻欄

春風無處育清寒

蜃樓量子流波影

應是微觀作喜歡

1. 引子

曾幾何時，當科學技術發展到一定程度，或一位科學家修為到了一定高度，就會開始談論科學之美。楊振寧先生就經常引用「秋水文章不染塵」一句來描述學問之美，其中味道，讀者可去清代篆刻家、書法家鄧石如先生在其書房自題楹聯：「春風大雅能容物，秋水文章不染塵」那裡體會。楊先生是大師，他對科學結構美的鑑賞當然有深度和厚度。我們大多數人，對科學之美的欣賞則主要來自視覺感受：一幅物理圖像、一列物理公式，再加上對稱、簡潔這些元素，便可將科學之美提升到與諸多藝術之美比肩的高度。這是一些科學人嫁接自然與藝術的手法，屢試不爽。

科學的視覺之美已經沁入學者的骨髓，因此常能夠引起同行的共鳴與驚嘆。話說大約 1990 年代，當時風頭正勁的 IBM 公司在加州 Almaden 運行有一個研究中心，頗負盛名。該中心 1993 年發布過一張實驗圖片，如圖 1(a) 所示。圖片的視覺瞬時引起巨大轟動，其後亦經久不衰，現在好像已經成為量子物理學的知名印象作品之一。

圖1. 量子圍欄 (quantum corrals) 的 STM 圖像。圖片 (a) 中，樣品是高度潔淨和原子級平整的 Cu (111) 表面，表面上有一個圓圈形圍欄，乃由 48 個 Fe 原子組成。圓圈平均半徑為 7.13 nm，相鄰 Fe 原子之間平均距離 0.95 nm。紅色箭頭所指乃一個孤立的 Fe 原子位置，黃色箭頭所指乃圍欄內形成的「波動幹涉」般花樣。圖片 (b) 乃量子圍欄的另外一個例子。

https://www.nisenet.org/catalog/scientific-image-quantum-corral-top-view

https://www.pinterest.com/dbridg66/the-quantum-realm/

眾所周知，1980 年代發展起來的掃描隧道顯微術 (scanning tunneling microscopy, STM) 是微結構與電子結構探測技術的一個裡程碑。這幅圖片描述的是該中心研究人員 M. F. Crommie 等人的一項實驗觀測結果。這裡的樣品是高度潔淨而有序的金屬 Cu 單晶 (111) 表面，呈現清晰的密堆排列。STM 技術具有在表面操縱單個原子移動的功能。此時，在這一表面沉積上零散的 Fe 原子，然後用 STM 針尖將這些 Fe 原子一個一個移動到某一個區域形成一個圓形或者其它形狀的圍欄。至此，樣品製備即告完成。

接下來即可開始對這個樣品表面進行測量。保持針尖和樣品之間有一個較低的偏壓 (用於防止掃描時針尖導致的原子運動)，掃描針尖探測到樣品表面的形貌 (圖 1(a)) 或微分電導之空間分布，從而反映出樣品表面的費米面處電子態密度 (微分電導正比於樣品表面處的態密度) 之空間分布形態。

這一圖片在筆者 (及類似的外行物理人) 看來，有如下幾處奇妙特徵和迷惑之處：

(1) 好一幅葵花般的圍欄形貌，其形態和配色均美妙絕倫，堪稱量子物理微觀世界的聖品，特別是圍欄中心形成蠟燭一般的火炬，雖然不夠高。這一圍欄乃所謂「量子圍欄 quantum corral」，藝術者則經常稱之為量子海市蜃樓一類。

(2) 圍欄內部形成了漂亮的波動幹涉圖樣 (黃色箭頭所指)，用直觀的方式顯示出量子波動幹涉物理，令人心動亦意亂情迷。

(3) 孤立的單個 Fe 原子那裡，除了其本身的態密度形成火炬外，周圍也能清晰看到波動幹涉環的圖像，雖然遠沒有圍欄內那麼明顯，就如圖中紅色箭頭所指。

(4) 蹊蹺的是，Cu 是金屬中難得的優良導體，Fe 也是良好導體。按照金屬自由電子理論，樣品中的電子應該可以在三維空間隨處無阻尼移動。如此，樣品表面不應該出現這種看起來是表面波相向而動、形成幹涉的場面。這一圈稀稀拉拉 Fe 原子圍成的稀疏圍欄，竟然將流動的電子束縛在圍欄內的表面處，令其不得動彈。這讓人費解！

當然，隨後，類似的各種量子圍欄應運而生，形成各種形態。圖 1(b) 給出了一個另外的例子，其形貌同樣美輪美奐。

圖2. 金屬 Cu 的體能帶結構 (a) 和 (111) 表面的能帶結構 (b)。體能帶中布裡淵區的 Γ – L 線段即為實空間的 [111] 方向。可見 Cu 沿著 [111] 方向沒有能帶穿越費米面，意味著沿這個方向輸運存在禁帶。圖 (b) 顯示的 Cu (111) 面的能帶結構，其中黑實線代表表面態。在波矢為零處，即 [111] 方向上，費米能級不存在任何態密度，即禁帶。

http://tutorials.crystalsolutions.eu/tutorial.html?td=metals&tf=index

https://iopscience.iop.org/article/10.1088/0953-8984/20/30/304209

2. 量子圍欄之源

當然，這樣的葵花圍欄是物理，有必要在這裡加以簡單說明。事實上，Google 和維基百科中對此有各種細緻或簡潔的描述版本，大概的物理(不嚴謹，大致物理圖像)可按照下述幾條索驥：

(1) 立方體系貴金屬 Cu、Ag、Au 的電子結構有一個共同特點：其 (111) 表面存在表面電子態。所謂表面電子態是指費米面處的電子即載流子只能在表面運動，即所謂表面二維電子氣，表面層電子無法向深度方向傳輸。這一效應與我們通常理解的金屬導電現象不一致：這是金屬啊，怎麼會沿某些方向還不能導電了？豈有此理！

(2) 以金屬 Cu 為例，表面態的形成機制大約是：參考圖 2(a) 所示的金屬 Cu 能帶結構，可見很多能帶穿越費米面，使得 Cu 成為金屬。不過，如果仔細去看動量空間布裡淵區的 Γ – L 線段即為實空間的 [111] 方向，這個區域沒有任何能帶穿越，意味著沿這個方向有能隙、是禁帶，電子無法沿此方向運動。更為清晰的表達在圖 2(b) 所示之 Cu (111) 面費米面附近的色散關係。可見費米面處的波矢 k_F 色散不通過坐標原點 [0, 0]，而這一點正代表 [111] 方向。也就是說，原點 [0, 0] 處的態密度為零：絕緣！

(3) 當然，Cu (111) 表面的電子也不能脫離表面跑到真空或者空氣中。因為功函數的束縛，電子不能逸入真空。因此，Cu (111) 表面的電子實際上就是一層平行於表面運動的二維電子氣，類似於調製摻雜的界面。

(4) 這些電子氣的運動會受到表面臺階、吸附原子等各種不完整結構的散射影響，表現為由於表面二維嚴格周期性勢場被破壞而使電子波動受到散射，會形成各種波動花樣。

(5) Crommie 等發現的 Cu (111) 之量子圍欄花樣，實質上即圍欄內部的電子運動被圍欄反射回去，與後續運動而來的電子形成幹涉。考慮到電子波動的本質，想像一下水塘之水波漣漪，圖 1(a) 所示的幹涉花樣很容易定性理解。位於圍欄中心的「火炬」也是幹涉的結果。

(6) 表面上那些單個 Fe 原子周圍也有類似物理過程：入射的表面態電子波與被 Fe 原子散射的電子波之間幹涉，形成圍繞 Fe 原子的駐波，即如圖 1(a) 中紅色箭頭所指。

筆者願意說，物理做到這個份上，感覺物理人就是在憑興致玩遊戲。興趣所致，不亦樂乎！當然，圖 1 所示的圖樣是經過後期仔細修飾和藝術化處理過，因此成為珍品。一開始發表在 Science 期刊上的圖像如圖 3 所示，顯得簡陋而暗淡，雖然物理成分一點也不缺。如果沿圖 2 上部圖像的黃色虛線進行 profile 線掃描，即得到圖 2 下部的高度分布曲線，表達了本徵態密度的分布。可以看到，這種波動幹涉效應不是個小信號，還是非常顯著的。

圖3. 量子圍欄本徵態的空間圖像。上圖 A 的量子圍欄花樣即圖 1(a)，其中黃色虛線為筆者添加，沿這一虛線線掃描，得到的態密度分布圖如下圖 B 所示。可以看到，圍欄中心原點處 (即火炬處) 態密度最高，然後沿半徑向外形成態密度振蕩，但振幅越來越小，顯示波動幹涉效應變弱，態密度變低。From M. F. Crommie, C. P. Lutz, and D. M. Eigler, Science 262, 218 (1993).

3. 量子尺寸效應

至此，筆者差不多炫耀完大約三十年前物理學的一項成果——量子圍欄及其對局域電子態密度的調控。這項開創性的工作開啟了利用量子圍欄研究量子尺寸效應的大門。

所謂量子尺寸效應，是量子世界最基本的效應之一。它描述的是這樣一種現象：當觀測對象的尺寸大小和載流子有效德布羅意波長可相比擬時，根據量子力學，這種情況下載流子能量會出現明顯的量子化現象，一系列量子化的物理性質即表現出來。除了科學本身的意義之外，量子尺寸效應的應用背景乃與傳統矽基器件在超小型化過程中逐漸趨近標度極限有關。隨著器件向標度極限趨近，量子尺寸效應的重要性與日俱增，探索此效應亦能夠為信息處理和計算提供額外的可能性和可供選擇的構架。

很顯然，研究量子尺寸效應最簡單的辦法即將研究對象做到很小，然後評估性能與尺寸之間的關係，看看其如何偏離傳統物理機制。不過，這樣的研究純粹是經驗和間接的，無法直接和定量體現量子尺寸效應到底呈現什麼時空特徵。出路在哪裡呢？雖然經過日積月累，探測量子尺寸效應的手段和方法已經有很多，但 STM 看起來正在成為最合適的手段之一：STM 掃描隧道顯微術不僅可獲得樣品表面 (通常是金屬和半導體) 原子級別的形貌，還可以提取它的局域態密度的時空信息。除此之外，STM 的另外一個獨具特色的功能——在樣品表面進行原子操縱——使得人們可以在樣品表面操縱原子來自由地構造某些結構，定量研究量子效應。

從這個意義上，量子圍欄就成為研究量子尺寸效應的擇優對象之一類。原因無他，即 STM 配合量子圍欄，可以隨意製造各種量子尺寸效應的場景，然後實地表徵量子圍欄中的各種量子幹涉、糾纏、關聯和其他相關效應。技術上，這種研究只需 STM 一套、巧手一雙、有耐心的腦袋一枚，便可以在 Cu、Ag 等 (111) 面上按照 Go – Go – Go 的模式下圍棋，從而下出千萬種變化、千萬種潮流、甚至是宇宙流。

4. 囚禁於圍欄的量子

物理上，通常根據尺寸量子化的維數，將量子尺寸效應分為三類：

(1) 一維受限超薄膜 (指薄膜厚度方向)。

(2) 二維受限納米圍欄和島 (平面內受限尺寸)。

(3) 三維受限量子點 (三維受限)。

一維薄膜中量子尺寸效應的實驗能夠追溯到 1966 年。當時發現在鉍 (Bi) 超薄膜中，電阻率、霍爾係數和磁電阻均呈現出厚度依賴的現象，而宏觀上這些性質應該與厚度無關。此後，薄膜中量子尺寸效應被拓展到光學、相變、超導和磁性等領域。應用方面，薄膜量子尺寸效應能夠用來改變磁性薄膜層間耦合作用，並調控巨磁阻。對量子點中三維量子尺寸效應的研究始於 1980 年代末。量子點在醫學和屏幕顯示上均有廣泛應用。此外，在實現量子計算的道路上，量子點也提供了一種可供選擇的技術方案。至於二維平面量子受限效應的關注則與器件小型化有密切關聯，所以 IBM 這樣的商業公司才會對此頗感興趣。如圖 4 所示，筆者在這裡將主要討論納米量子圍欄中的二維量子尺寸效應 [1]。

如前所述，對量子圍欄尺寸效應的開創性研究除了圖 1 所示的電子態量子束縛，還有近藤共振的量子海市蜃樓效應。除此之外，量子尺寸效應也被用來引導原子擴散與自組織、控制統計漲落和調製近藤溫度。最近的研究工作表明，不依賴於近藤效應的量子海市蜃樓效應能夠在費米能附近較寬的能量範圍內存在，引起廣泛關注。更重要的是，與近藤無關的量子海市蜃樓信號甚至能夠比原物態的信號更強，頗有些無中生有的味道。基於這些優點，物理人設想藉助於操縱與近藤無關的量子海市蜃樓，可能實現基本邏輯門，例如「非門」、「扇出門」及「或門」等。這裡有趣的思路是：海市蜃樓本來就是無中生有，現在竟然可以用無中生有來實現真實的功能，是否有海市蜃樓的感覺！

不妨來看幾個例子，看看物理人是如何用「海市蜃樓」來實現物理功能的。這些例子主要出自筆者過去若干年來的摸索性研究數據，雖然結果顯得還很簡陋和初步。

圖4. 納米量子圍欄中量子尺寸效應示意圖及關聯研究示意圖 [1]。

4.1. 原子擴散

第一個例子是原子在圍欄內擴散行為的量子限域效應。

表面物理很早就告訴我們，晶體表面如果存在一個原子，只要賦予其足夠動能，它就會在表面進行無規隨機行走。此為經典原子擴散行為，類比於宏觀的布朗運動行為。怎麼能夠在面心立方金屬 (111) 表面上的量子圍欄中實現擴散行為的觀測呢？最簡單直接的做法是：

(1) 選擇一個合適的金屬 (111) 表面。這裡選擇 Ag 而不是 Cu 的 (111) 面作為表面；

(2) 選擇一個實驗溫度，一般是液氦溫度；

(3) 選擇一類金屬原子在 Ag (111) 表面構建量子圍欄。注意，構建圍欄的原子必須足夠穩定，不能到處行走。可以挑選 Fe 原子組建圍欄，因為 Ag (111) 表面上的 Fe 原子擴散勢壘較高，在液氦溫度下位置足夠穩定；

(4) 選擇一類金屬原子作為擴散示蹤原子。這種原子在 Ag (111) 表面上應該很容易隨機擴散，即擴散勢壘很低。如 Gd 原子在液氦溫度下其表面擴散能力依然很強。

圖5. 用量子圍欄研究量子受限下的原子擴散。(a) 單晶 Ag (111) 上由 32 個 Fe 原子構建成的、直徑為 30 nm 的圓形圍欄。圍欄內部的電子本徵態密度振蕩分布 (即量子波動幹涉所致的幹涉環) 清晰可見 (見插圖)，幹涉環間距大約 3.8 nm，幹涉環振幅由中心向外不斷減弱。(b) 兩個 Gd 原子 (兩個耀斑點即為其位置) 通過電子束蒸發沉積到圍欄內，相距大約 7.0 nm。32 個 Fe 原子構成的圍欄襯度清晰可辨。(c) 在不同時間內隨機採集 500 多幅圖像，然後將這 500 幅圖像疊加起來，就形成了這兩個 Gd 原子的位置概率分布圖。這裡，亮度越高表示此處 Gd 佔據的概率越高。仔細辨認，可以看到 Gd 原子分布呈現三個圓環，越靠近 Fe 原子圍欄，圓環亮度越高。越靠近中心的圓環襯度越暗，難以分辨。(d) 在圍欄內部放置 20 個 Gd 原子，一段時間後可以看到這些 Gd 原子會在靠近圍欄內測形成一個不閉合的圓環 (圖中用高亮的細線將環連起來，以便辨認；外側的藍線標識的是 Fe 原子圍欄)。結果來自文獻 [Phys. Rev. B 87, 085415 (2013)]。

滿足了上述四個條件，就可以開始進行實驗了：

(1) 首先在 Ag (111) 表面上沉積若干 Fe 原子，並利用 STM 操縱 32 個 Fe 原子形成一個圍欄，如圖 5(a) 中的藍色圓環所標識。這個圍欄在實驗溫度下高度穩定。

(2) 測量圍欄內的本徵態密度分布，即得到類似於圖 1(a) 的幹涉花樣，其線掃描曲線作為插圖顯示。

(3) 在圍欄內放置兩個孤立的 Gd 原子。不同時刻去探測它們時，它們的位置是不同的，顯示出它們在樣品表面行走，即擴散。某一時刻成像顯示於圖 5(b)，其中的高亮點即為 Gd 原子，而圓環鏈狀的襯度即 Fe 原子圍欄。

(4) 在不同時間測量獲得 500 多幅 Gd 原子的位置圖像，並將它們疊加起來形成一幅位置概率分布圖，如圖 5(c) 所示。可以看到圍欄內三個鏈狀圓環襯度，越靠近 Fe 圍欄的鏈狀圓環襯度越高，表示 Gd 原子傾向於這個圓環位置。每個圓環上的襯度是分立的鏈狀，表示 Gd 原子最傾向於這些位置。

(5) 對應分析可見，Fe 原子圍欄內 Gd 原子擴散的位置概率分布與圍欄內電子局域態密度位置分布一一對應。

上述實驗清晰顯示，Gd 原子擴散行為受到了納米圍欄中二維量子尺寸效應的調控。靠近 Fe 圍欄的最外圈軌道處擁有最高的 Gd 原子擴散概率。

此時，如果有更多Gd 原子沉積到 Ag 襯底上，它們應該會優先佔據這個最外圈軌道並形成環狀結構。為了驗證這一點，讓更多的 Gd 原子被沉積到納米圍欄中，並逐步降低樣品溫度，以最終「凍結」住 Gd 原子的隨機行走。確實，如預期的那樣，大部分 Gd 原子優先佔據靠近圍欄的最外圈軌道位置，形成了環狀原子結構，如圖 5(d) 所示。如果繼續增加圍欄內的 Gd 原子數目，將能形成理論預言的「量子洋蔥」結構。

圖6. 三角形納米圍欄中的原子結構。(a) 三角形圍欄內的費米能級附近局域電子態密度圖。(b) 三角形圍欄的方向對內部 Gd 原子六角結構方向的調控。注意到，這裡的態密度分布呈現的三重對稱性並非源自 Ag (111) 面的 Ag 原子排列之六重對稱性排列，因為態密度分布圖中的振蕩周期 (特徵尺度) 比 Ag (111) 面的原子間距大得多。(c) 取自文獻的幾個實驗觀測結果，顯示出圍欄對稱性對圍欄內局域電子態密度形態的調控 (https://www.pinterest.com/pin/143130094392366755/)。

4.2. 圍欄對稱性

如前所示的量子限制效應還可以通過更多花樣展示出來。這裡的第二個例子是對稱性調控。通過構建不同於對稱性的 Fe 原子圍欄，可以顯著調製圍欄內的態密度形態。

實驗用 Fe 原子構建了一個三角形的納米圍欄，如圖 6(a) 的三角形實線所標識。可以看到，體現量子尺寸效應的局域電子態密度分布也呈現出三角 (六重) 對稱性，完全不同於圓形圍欄的形狀。注意到，這裡的六重對稱性可不是 Ag (111) 表面原子的六重對稱排列，因為其尺度差得遠了。這完全是波函數幹涉的效果。

如果在圍欄內沉積足夠多的Gd 原子後，經過一段時間隨機行走和擴散，這些原子最終會排列成六重對稱性，形成六角超晶格結構。再說一遍，這裡的對稱性與 Ag (111) 表面原子的排列對稱性無關，因為如果我們改變三角形納米圍欄方向的取向，其內部由量子尺寸效應引起的局域態密度分布方位也會變化，導致隨後沉積其上的 Gd 原子六角結構方向變化，如圖 6(b) 所示，奇妙之處自不待言！

在大量類似實驗之列，這兩個例子表明了納米量子圍欄內的二維量子尺寸效應可以調控內部原子的擴散和生長行為，可以用來構建奇特的原子結構。

4.3. 抑制統計漲落

我們在描述這兩個實例時，看起來好像駕輕就熟、像玩遊戲似的。實際上，且不說搭建量子圍欄本身就很困難，往那麼小的量子圍欄中沉積確定數目的 Gd 原子大概也是幾乎不可能的事情。既然如此，倒不如就另起爐灶，看看能不能順勢而為，關注一些可以關注的科學問題。

既然實驗無法精確控制圍欄內部 Gd 原子準確數目，那就只好按照 Gd 沉積生長平均速率計算出生長時間來估算單位面積的 Gd 原子數，然後統計控制每個 Fe 原子圍欄內的 Gd 原子數目。我們的實驗大概按照如下邏輯來實施：

(1) 在一個足夠大的 Ag (111) 樣品表面構築很多 Fe 原子圍欄，形成一個圍欄陣列，如圖 7(a) 中的圓環鏈狀圖案所示。當然，圍欄的直徑倒可以根據需要控制。

(2) 在表面沉積設定數目的 Gd 原子，然後對表面進行成像統計，看看每個圍欄內有多少 Gd 原子。

(3) 的確，陣列中不同圍欄中存在的 Gd 原子數目有很大漲落，如圖 7(a) 所示。

(4) 如果圍欄尺寸足夠大、Gd 原子數足夠多，那圍欄內 Gd 原子數的漲落相對值就不顯著。隨著圍欄尺寸減小到直徑只有納米尺度，Gd 原子數少，漲落就非常顯著，如圖 7(a) 所示左下角的一個圍欄內就是空的。

的確，由於量子圍欄構建了一個很高的勢壘，圍欄內的 Gd 原子即便找不到能量很低的位置，但也無法逃逸出圍欄，而外面的原子也無法偷渡越境進入圍欄。這才是 Gd 原子數展現巨大漲落的原因。那麼怎麼能夠抑制這種漲落呢？最簡單直接的方法便是將圍欄打開一個口子，允許自由進出，看看會是怎麼樣的結果。

果然，如果構建一個帶開口的圍欄陣列，情形就變得截然不同。留一個開口，就能實現圍欄內原子數可控，也就是說能抑制統計漲落。如圖 7(b) 所示，所有圍欄內 Gd 的數目都是 3 個，意味著這個尺寸 (直徑 8.5 nm) 的圍欄內就只能承載 3 個 Gd 原子存在。這是量子尺寸效應的絕妙體現，令人震懾，相關細節可參見文獻 [Phys. Rev. B 90, 045433 (2014)]。

好！現在來看圍欄尺寸效應。採用不同直徑的開口圍欄，可實現不同 Gd 原子數目的定量捕獲，如圖 7(c) 所示。圍欄越大，能捕獲的 Gd 原子數目越多，這是其一。其二，圍欄內 Gd 原子傾向於排成正多邊形，並且存在四邊形和五邊形這樣的明顯不同於 Ag (111) 表面六角晶格的形狀，這也證明圍欄內的量子尺寸效應。

為了進一步驗證定量原子捕獲的穩定性，我們系統研究了開口圍欄直徑與捕獲 Gd 原子數的關係，如圖 7(d) 所示：Gd 原子數與 Fe 圍欄直徑呈臺階狀，並且較寬臺階給了較大圍欄直徑選擇空間和容錯性。很顯然，這樣漂亮的臺階結構顯示了結果的顯著性，值得仔細回味。這裡，令人疑惑的是圍欄捕獲 1、2、3、4、5、7 個 Gd 原子的情形都被觀測到，但捕獲 6 個 Gd 原子的情形沒有出現。也許可以這麼來理解：如果 6 個 Gd 原子在圍欄內形成了正六邊形，由於 Gd – Gd 原子之間是吸引勢，從能量上應該驅動第 7 個原子從圍欄外部進入到六邊形中心，使得體系總能量更低。

這一組結果表明至少兩點：

(1) 從實驗和理論上驗證了精確可控的原子捕獲歸功於開口圍欄中量子尺寸效應產生的自我調節過程：如果捕獲的 Gd 原子數不足，圍欄會自發地從外界捕獲原子。如果圍欄內有了過多原子，則多餘原子會被排斥而逃逸出去，從而實現圍欄定量捕獲原子的效應。

(2) 應用上，可利用不同直徑開口圍欄內的二維量子尺寸效應來構建單原子精度的原子結構，實現最大限度抑制原子數目統計漲落，實現局域結構控制。

圖7. 量子圍欄中尺寸效應的漲落與抑制。(a) Fe 原子封閉圍欄陣列及其內部存在的 Gd 原子圖像，顯示原子數目巨大漲落，左下角的圍欄內甚至沒有 Gd 原子。(b) Fe 原子的開口圍欄陣列及每個圍欄捕獲了等量的 Gd 原子 (3 個)。(c) 不同直徑開口圍欄內的 Gd 原子排列，呈現出點、線、三角形、四邊形、五邊形和佔心六邊形形態。圖中量子圍欄由小的實心亮點離散圓環 (Fe 原子) 構成、大的亮點為 Gd 原子。(d) 不同尺寸開口圍欄中捕獲不同數目原子的臺階狀依賴關係，注意沒有 6 個原子的臺階。詳細內容參考文獻 [Phys. Rev. B 90, 045433 (2014)]。

5. 近藤物理

行文至此的所有量子尺寸效應實驗，所關注的還只是量子圍欄中外來原子 (例如 Gd) 與 Ag (111) 表面態的相互作用。更深刻的物理研究工作還可以有很多，例如凝聚態物理中知名的近藤 (Kondo) 效應即屬其中之一。

眾所周知，近藤效應描述的是磁性雜質的局域自旋與傳導電子之間的自旋相關散射。在近藤效應中，有一個特徵溫度——近藤溫度，它能夠反映磁性雜質的磁性狀態。這裡為了方便說明問題，姑且假設磁性雜質自旋 S = 1/2 (當然，近藤效應所描述的磁性雜質自旋並不局限於 S = 1/2 )。當系統溫度遠低於近藤溫度時，磁性雜質與周圍傳導電子發生的自旋相關散射較強，形成一個多體效應的自旋單態，即 S = 0。通俗的理解亦可稱之為磁性雜質自旋被屏蔽掉了。當系統溫度遠高於近藤溫度時，磁性雜質與周圍傳導電子發生的自旋相關散射較弱，此時多體自旋單態無法形成，雜質自旋依然存在。從這個意義上看，所謂「近藤溫度」也就是一個能量尺度，衡量了磁性雜質局域自旋與傳導電子之間自旋相關散射的強弱。

也很顯然，如果我們可以有辦法調控傳導電子的濃度，也就可以調控此類自旋相關散射。電子濃度越高，就越容易屏蔽磁性雜質的自旋。這就是物理人經常討論的「磁性雜質的自旋屏蔽與費米能級處的電子濃度 (也就是態密度) 密切相關」的通俗說辭。換句話說，近藤溫度必定與樣品的費米面處態密度密切相關：態密度越高，則近藤效應中的近藤溫度就越高。調控態密度，即可調控近藤溫度。

這裡的物理已經呼之欲出：納米量子圍欄正好可以調控圍欄內費米面處的電子態密度，對吧？！所以，納米量子圍欄正好可以調控近藤系統的近藤溫度，對吧？！

在實驗測量上，低溫掃描隧道顯微鏡則提供了一種研究近藤效應的有效手段。由於磁性雜質與傳導電子的散射產生了一種共振現象即近藤共振，近藤效應使得在磁性雜質上方測得的隧道譜在費米能級附近呈現出具有一定寬度的峰或谷，其寬度反映了近藤溫度的高低。

具體到一個有限尺寸體系而言，其費米態密度就有體態費米態密度與表面態費米態密度之分。利用體態密度來調控近藤溫度的物理已眾所周知，然而表面態是否與近藤效應密切聯繫，或者說表面態是否參與近藤效應調控卻並不明確。這一問題歷史上曾經有過一段時間的爭議。

看君閱到此處，應該更加明了用量子圍欄來研究近藤效應的價值：因為圍欄內的量子尺寸效應就是針對表面態密度的，所以這樣的研究有望澄清表面態密度是不是與近藤效應有密切聯繫，或者說表面態密度能不能參與調控近藤效應。這樣的一個物理系統，可以算是踏破鐵鞋無覓處，似乎就是為了研究表面態物理而生的。

我們高興的是，這一爭議不久前得到消解，詳細結果可參見文獻 [Phys. Rev. B 97,035417 (2018)]。這裡，我們只給出簡潔的描述：

(1) 構建一個系統：在足夠大的 Ag (111) 表面構建不同的 Co 原子圍欄，如圖 8(a) 和 (b) 所示。其中 (a) 中的圍欄中心有一個 Co 原子，(b) 中就沒有。這樣的兩個系統，中心有原子的即形成一個近藤體系，中心空的圍欄即不是。

(2) 現在對 (a) 中圍欄中心的 Co 原子實施 STM 隧道譜測量，得到隧道譜的近藤共振寬度 w(量綱為 meV，除以玻爾茲曼常數即得近藤溫度)。針對一系列不同尺寸 (半徑為r ) 的圍欄，測量其中心 Co 原子的近藤溫度w，得到w 與r 的關係，如圖 8(c) 所示。可以看到，w (r ) 呈現的是一條衰減振蕩曲線。

(3) 針對圍欄中心沒有 Co 原子的情況，即不存在近藤效應的情況，可以測量費米能級處的掃描隧道譜，提取其 dI / dV 數據，也就是表面態密度的高低。測量發現，dI / dV 數據與 r 有類似形狀的衰減振蕩關係，如圖 8(d) 所示。

(4) 兩者的相似性毫無疑義地證明表面態密度對近藤共振有調控作用。

圖8. 納米圍欄對近藤共振寬度 w 的調製。圖 (a) 和 (b) 分別為中心有 Co 原子和中心沒有 Co 原子的 Co 原子圍欄之 STM 形貌圖。(c) 圍欄中心 Co 原子的近藤共振寬度w 隨圍欄半徑r 的依賴關係。(d) 中心為空的 Co 原子圍欄的局域表面態密度 (費米能級處的掃描隧道譜 dI / dV 與圍欄半徑r 的關係。紅色曲線是擬合結果。參考文獻 [Phys. Rev. B 97, 035417 (2018)]。

6. 量子邏輯門

最後，我們展示量子圍欄的一類可能的應用，或者說展示一個基於量子圍欄的量子信息原型器件。設計並製造這樣的器件，使之能夠工作和實用，才是我們物理人對消費納稅人勞動的回報。

納米圍欄中的量子尺寸效應並非只是陽春白雪，可以用來構造原子層次的邏輯門器件。這一器件正是基於上一節的「近藤系統」延伸出來。Manoharan 等人在 2000 年左右觀測到誘人的近藤共振量子海市蜃樓現象，展示了納米尺度下信息傳輸的可能性。然而，基於近藤效應的量子海市蜃樓只存在於費米能附近。最近，實驗觀測到，不依賴於近藤效應也可以構造出量子海市蜃樓，且這一效應有相對較高的信息傳輸效率、能在一個較寬能量範圍內進行操控。利用這些優點，原子尺度下的邏輯門就成為可能，諸如「非門」、「扇出門」與「或門」即可構建出來。詳細內容可見文獻 [Nature Commun. 11, 1400 (2020)]。

這裡的設計思路如下：

(1) 橢圓型圍欄的焦點作為信息輸入和輸出端，其中輸入 「1」 / 「0」 對應於橢圓納米圍欄的一個焦點處原子「有」/「無」，而輸出 「1」 / 「0」 則通過另外一個焦點處誘發的量子蜃樓之掃描隧道譜強度高/低值來表現。

(2) 「非門」是一個兩端結構，正好對應著橢圓納米圍欄中的反轉量子海市蜃樓。

(3) 要實現「扇出門」和「或門」，需要構造一個三端結構。這種三端結構也許有很多方案來構建，但最簡單的方案是通過組合兩個橢圓圍欄來實現，這兩個橢圓共用一個焦點，從而構成一個啞鈴型的圍欄。圖 9(a) 所示即為這一概念下的「扇出門」，其中兩個橢圓圍欄的共同焦點 A 處原子「無」 / 「有」分別對應著輸入 「0」 和 「1」 ，如圖 9(a) 顯示 A 處「無」，如圖 9(c) 顯示 A 處「有」。而輸出的分別是焦點 B 和 C 處的掃描隧道譜數值大小，如圖 9(b) 和 9(d) 所示。當 A 處沒有原子時 (輸入為 「0」)，輸出 B 和 C 處的掃描隧道譜值很低 (輸出為 「0」)；當 A 處有原子時 (輸入為 「1」)，輸出 B 和 C 處的掃描隧道譜值很高 (輸出為 「1」)。這樣，輸出與輸入滿足「扇出門」函數關係。

(4) 把輸入和輸出的位置交換時，即能得到「或門」。

需要指出，作為一個器件原型，這裡展示的開關信號邏輯閾值大約是 1.5，比真實器件的值要小很多。但是，這一比值可通過以下幾種方法來提高：這裡的實驗包含了體態貢獻的常數背景，它嚴重地降低了開關信號比。如果在一個體態很低甚至沒有體態貢獻的體系中進行實驗，有望得到更高的開關信號比。此外，傳遞函數的幅值依賴於表面態態密度與雜化能；當這兩項的強度增加時，也能夠得到一個更高的開關信號比。

圖9. 「扇出門」器件的構造與工作。器件由兩個橢圓形量子圍欄疊加而成，它們具有一個共焦點，形成一個特定的啞鈴型圍欄或稱共焦橢圓圍欄。(a) 空的共焦橢圓圍欄 STM 形貌圖；(b) 相應的 dI/ dV 譜圖；(c) 共同焦點 A 處有一個 Fe 吸附原子時，對應的 STM 形貌圖；(d) 相應的 dI / dV 譜圖。橢圓尺寸為 a= 6.6 nm,e= 0.7。橢圓圍欄焦點由虛線圓圈標出，其中黑色表示 1、白色表示 0。來自文獻 [Nature Commun. 11, 1400 (2020)]。

7. 展望

行文至此，筆者對看君表示謝意，辛苦您堅持閱讀到這裡。

本文對近十年來納米圍欄中的量子尺寸效應作了簡單而不是很嚴謹的回顧。納米圍欄中量子尺寸效應的本質是吸附在基底表面的原子能夠對表面電子態進行散射。由吸附原子構成的圍欄能夠將電子態束縛在圍欄內，使得圍欄內態密度出現振蕩。眾所周知，電子體系的絕大部分性質由其電子態密度決定，尤其是費米能附近的態密度。因此，除了原子擴散與自組織、原子捕獲和近藤效應，可以期待更多與態密度有關的量子現象在納米圍欄中呈現。

利用 Fe 原子在 Ag (111) 表面搭建的橢圓量子圍欄，可以展現吸附原子與近藤無關的量子蜃樓，並可進行一些基本邏輯操作。那麼，不禁要問，還有沒有其它體系能夠展現出量子蜃樓現象並進而實現基本邏輯操作呢？有的！應用的問題是大事，值得再囉嗦幾句，以作為本文的結語：

(1) 第一類，利用磁性原子在超導基底表面搭建橢圓量子圍欄。

如前所述，實驗已觀察到了與近藤效應無關的量子蜃景，並揭示了其物理機制。這意味著，只要具有特徵譜的原子，能被襯底表面電子散射，都應該具有量子蜃景現象。例如，磁性原子在超導襯底表面會有一個特徵譜 (超導能隙內)，即 Yu – Shiba – Rusinov (YSR) 態 [2 - 4]。早在 2004 年，Morr 等人從理論上給出了磁性雜質在超導襯底表面的量子蜃樓預言 [5]。然而，目前尚無實驗來證實該理論預言。從實驗角度來說，超導能隙一般只有幾個毫電子伏。要想在這麼小的能量範圍內探測 YSR 態，需要有足夠低的溫度。事實上，目前的實驗技術已經成功探測到了 YSR 態 [6]，甚至自旋分辨的 YSR 態也已經被觀察到 [7]。所以，對於磁性雜質在超導體表面的量子蜃樓的觀測也指日可待了。

(2) 第二類，利用磁性原子在拓撲絕緣體表面搭建橢圓量子圍欄。

實驗上製備拓撲絕緣體實際上是最近十多年的事 [8, 9]。2014 年，Loptien 等人首次在拓撲絕緣體 Bi₂Se₃ (111) 表面上用 Rb 原子搭建了一個量子圍欄 [10]。Loptien 等人的工作表明，在拓撲絕緣體上構造量子圍欄是完全可行的。但由於 Rb 原子是非磁原子，對表面態電子散射作用非常弱。如果改用磁性原子來構造量子圍欄，其散射作用會比較強，並且對表面態電子的自旋向上和自旋向下的散射作用不一樣。因此，還可以得到自旋分辨的相關信息。此外，Fe 原子在 Bi₂Se₃ (111) 表面還具有特徵譜 [11]。這些都為觀察量子蜃樓創造了條件。

(3) 第三類，在二維材料表面搭建橢圓量子圍欄。

二維材料是近年來十分熱門的材料，因其所展現出來的巨大的應用前景。石墨烯是一種典型的二維材料。在此，我們設想能否對石墨烯單原子空位進行調控，並利用其空位構造一些人工結構，比如橢圓量子圍欄。如果該技術能夠實現，那將是一個很大的進步。如果不考慮實驗技術難題，利用石墨烯空位觀察量子蜃景的可行性如下：(i) 空位能對二維電子進行散射；(ii) 空位具有特徵譜，即在費米能附近有一個很強的峰 [12]。其它二維材料可能也具有類似的性質。最後，二維材料在這個方面還有很大的開發空間。

參考文獻

[1] 本文主要內容來源於 Quantum size effect in nano corrals: From fundamental to potential applications, Appl. Phys. Lett. 117, 060501 (2020), https://doi.org/10.1063/5.0015542。涉及到的相關文獻均可從中找到，其中沒有的文獻則在此單獨給出。

[2] Y. Luh, Acta Physica Sinica 21, 75 (1965).

[3] H. Shiba, Progress of Theoretical Physics 40, 435 (1968).

[4] A. I. Rusinov, Journal of Experimental & Theoretical Physics 29, 1101 (1969).

[5] D. K. Morr and N. A. Stavropoulos, Phys. Rev. Lett. 92, 107006 (2004).

[6] S. H. Ji, T. Zhang, Y. S. Fu, X. Chen, X. C. Ma, J. Li, W. H. Duan, J. F. Jia, and Q. K. Xue, Phys. Rev. Lett. 100, 226801 (2008).

[7] L. Cornils, A. Kamlapure, L. Zhou, S. Pradhan, A. A. Khajetoorians, J. Fransson, J. Wiebe, and R. Wiesendanger, Phys. Rev. Lett. 119, 197002 (2017).

[8] Y. L. Chen, J. G. Analytis, J. H. Chu, Z. K. Liu, S. K. Mo, X. L. Qi, H. J. Zhang, D. H. Lu, X. Dai, Z. Fang, S. C. Zhang, I. R. Fisher, Z. Hussain, and Z. X. Shen, Science 325, 178 (2009).

[9] Y. Xia, D. Qian, D. Hsieh, L. Wray, A. Pal, H. Lin, A. Bansil, D. Grauer, Y. S. Hor, R. J. Cava, and M. Z. Hasan, Nature Phys. 5, 398 (2009).

[10] P. Löptien, L. Zhou, J. Wiebe, A. A. Khajetoorians, J. L. Mi, B. B. Iversen, P. Hofmann, and R. Wiesendanger, Phys. Rev. B 89, 085401 (2014).

[11] J. Honolka, A. A. Khajetoorians, V. Sessi, T. O. Wehling, S. Stepanow, J. L. Mi, B. B. Iversen, T. Schlenk, J. Wiebe, N. B. Brookes, A. I. Lichtenstein, P. Hofmann, K. Kern, and R. Wiesendanger, Phys. Rev. Lett. 108, 256811 (2012).

[12] M. M. Ugeda, I. Brihuega, F. Guinea, and J. M. Gómez-Rodríguez, Phys. Rev. Lett. 104, 096804 (2010).

備註：

(1) 本文原作者有李啟立、曹榮幸、丁海峰三人，他們分別是南京大學物理學院博士後、揚州大學物理科學與技術學院講師、南京大學物理學院教授。因為微信公眾號作者欄的字數限制，只夠填寫兩位作者，故在此特加說明，以示公正。

(2) 本文有公眾號編輯參與進行科普化改寫。由此產生不嚴謹、不恰當和錯誤之處，皆有編輯負責。

(3) 題頭小詩乃表達一種對量子圍欄的痴迷！

來源：量子材料

編輯：觀山不易